книги из ГПНТБ / Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов

проницаемости полимеров парами многих жидкостей7 5 . Работы 1 7 ' 4 6 ' 7 6 рекомендуют методы определения влагопроницаемости полимеров с помощью тритиевой метки. В нейтронно-активационном методе определения арг'онопроницаемости полимерных пленок концентрацию арго­ на находили по наведенной активности измерением с помощью сцинтилляционного гамма-масс-спектрометра или на радиометре с газоразрядным счетчиком 7 7 .

Изотопные методы определения проницаемости при­ меняются ограниченно в связи с особыми условиями ис­ пользования изотопов.

Метод газовой хроматографии

Использование метода газовой хроматографии для анализа газовых смесей оказалось весьма перспектив­ ным при определении проницаемости полимерных мем­ бран. Впервые хроматографический анализ газов для

определения проницаемости был предложен Фрикке7 8 . Детальная работа по определению проницаемости этим методом была опубликована Нибергалем7 9 . Схема уста­ новки для определения проницаемости полимерных пле­ нок приведена на рис. 487 9 . Основными элементами ус­ тановки являются диффузионная ячейка 3, состоящая из двух камер, разделенных полимерной мембраной, и хроматограф 4, 5, который используется для анализа со­ става газов, прошедших через мембрану. Установка

250

снабжена барботерами с растворами солей, позволяю­ щими поддерживать заданную влажность газа в про­ цессе испытания. Забор проб газа, промывка камеры и передача пробы газа на анализ в хроматограф произво­ дятся с помощью систем кранов, изображенных на схе­ ме установки. Применение хроматографического анализа газов для определения проницаемости описано в рабо-

давлений газов по обе стороны пленки, но при разности соответствующих парциальных давлений газов. При изостатическом способе определения пленка не деформи­ руется, так как в ней не возникает напряжений, завися­ щих от перепада абсолютных давлений..

Газовая хроматография может быть использована для определения проницаемости одной пленки одновре­ менно несколькими газами с последующим разделением газов на хроматографической колонке, а также при опре­ делении проницаемости пленок сухими и влажными га­ зами в широком интервале температур и значений коэф­ фициентов проницаемости.. Чувствительность метода достигает7 9 5'10- Г 5 см3 -см/(см2 -с-атм). Газо- и паропроницаемость полимерных пленок можно с успехом опре­ делять на отечественных хроматографах «Цвет», ХЛ-б, ХЛ-7М и др.

Для нахождения проницаемости пленок с помощью хроматографов обычно применяют диффузионные ячей­ ки, представляющие собой две камеры, разделенные ис­ пытуемой пленкой. Одна из этих камер является изме­ рительной, другая — служит для заполнения газом, ис­ пользуемым при испытании.

Количество газа, прошедшее через пленку в измери­ тельную камеру диффузионной ячейки, можно определить с помощью хроматографа двумя способами. Сущность первого способа состоит в том, что пробы, прошедшие через пленку, отбирают шприцем из измерительной камеры диффузионной ячейки, а затем вводится в

хроматограф для качественного и количественного ана-

лт а 78, иг, 113,1.15 Количество газа AQ, проходящее через

пленку за время At, рассчитывается по формуле

251

где Ac — изменение концентрации газа в измерительной камере диф­ фузионной ячейки за впемя Дг; V—объем измерительной камеры диффузионной ячейки.

Чувствительность определения коэффициента проницае­ мости при этом способе зависит от объема измеритель­ ной камеры и площади пленки.

По второму способу измерительная камера диффу­ зионной ячейки соединяется через кран-дозатор с газо­ вой системой хроматографа и отбор пробы смеси газов, проходящих через пленку, осуществляется потоком газаносителя.

Количество прошедшего через пленку газа можно найти путем периодической промывки измерительной

должительность промывания (отбора пробы) зависит от скорости газа-носителя, объема и формы измеритель­ ной камеры. Анализ смеси газов в этом случае записы­ вается на хроматографе в виде дифференциальной кри­ вой, каждый пик которой соответствует определенному газу.

Измерительную камеру диффузионной ячейки можно также промывать и непрерывным потоком газа-носителя. Количество прошедшего через пленку газа записывается на хроматограмме в виде интегральной кривой 1 1 Э - 1 2 1 . '9з_ В этом случае для расчета количества газа, прошедшего через пленку, объем измерительной камеры диффузион­ ной ячейки не нужен. Для полного вымывания газа, про­ шедшего через пленку, необходимо ' применять измери­ тельные камеры специальной конструкции7 8 '8 1 •1 7 3 .

Рассмотренные способы определения проницаемости полимерных материалов методом газовой хроматографии позволяют считать, что способ отбора пробы из камеры диффузионной ячейки с помощьюшприца мало пер­ спективен вследствие низкой чувствительности и боль­ шой продолжительности определения. Однако этот прием можно успешно применять при определении герметично­ сти изделий из полимерных материалов.

Проницаемость полимерных мембран в широком ин­ тервале температур1 2 2 целесообразно измерять с по­ мощью диффузионной ячейки, соединенной с газовой системой хроматографа. Пробы в этом случае отби­ раются потоком газа-носителя из измерительной камеры

262

через определенные промежутки времени. Применение непрерывного потока газа-носителя через измеритель­ ную камеру диффузионной ячейки позволяет в одном эк­ сперименте определять коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости одновременно 1 2 2 .

По сравнению с другими методами определения про­ ницаемости полимерных материалов метод газовой хро­ матографии позволяет повысить точность и чувствитель­ ность измерения.

Масс-спектрометрические методы

Газопроницаемость полимерных материалов может быть определена масс-спектрометрическим методом ана­ лиза газа. Диффузионная ячейка состоит из двух камер, разделенных испытуемой пленкой, причем одна из камер соединяется с резервуаром, содержащим исследуемый газ, а вторая камера — с ионным источником масс-спек­ трометра. Перед началом эксперимента в ячейке соз­ дается высокий вакуум (остаточное давление порядка М О - 7 мм рт. ст.). Газ, диффундирующий через пленку, поступает в ионный источник масс-спектрометра. Ско­ рость его поступления непрерывно регистрируется са­ мописцем в виде зависимости силы ионного тока от вре­ мени. Стационарное состояние переноса газа через мембрану характеризуется постоянством величины ион­ ного тока.

Коэффициент проницаемости пропорционален силе ионного тока и может быть рассчитан по формуле

Схема установки для определения газопроницаемости с использованием масс-спектрометрического метода при­ ведена на рис. 49. Диффузионная ячейка 2 состоит из двух камер, одна из которых соединяется с испытуемым газом 4, а другая — с измерительной частью, состоящей из масс-спектрометра и манометра Мак-Леода 3.

Специальные ячейки для определения проницаемости полимеров и растворимости газов в полимерах на уста­ новке с масс-спектрометром описаны в работе 1 9 7 .

253

Метод масс-спектрометрнческого анализа при опре­ делении'проницаемости полимеров с успехом был исполь­ зован в работах 8 3 - 8 6 . В литературе описан метод опре­ деления газопроницаемости на масс-спектрометре с по­ стоянной настройкой3 7 '8 8 . Метод масс-спектрометриче- ского анализа газа обладает высокой чувствительностью

Рис. 49. Схема установки для определения газопрони­ цаемости с помощью масс-спектрометра:

/—ионный источник; 2~ диффузионная ячейка; 3 — манометр МакЛеода; 4— резервуар с газом; 5—ртутный манометр.

[до Ы С Н 4 см3 -см/(см2 -с-атм)] и позволяет определять Р одновременно для нескольких газов, но требует примене­ ния высокого вакуума, вызывающего деформацию поли­ мерных мембран.

Коэффициент проницаемости полимера можно опре­ делить косвенным путем, пользуясь взаимосвязью ос­ новных параметров переноса Р, D и а.

Экспериментальное определение двух параметров переноса позволяет вычислить значение, третьего пара­ метра. Так, пользуясь методом Дейнеса — Баррера6 , в одном эксперименте можно определить PHD, можно раздельно определить Р и с и вычислить D, наконец, по скорости сорбции и значению равновесной сорбции8 9 можно найти значения D и а и вычислить Р.

254

Косвенные методы определения коэффициентов про­ ницаемости имеют некоторые преимущества по сравне­ нию с прямыми, так как они более чувствительны, не требуют тщательного краевого уплотнения образца и не связаны с возникновением напряжений в полимере при его испытании.

Если в прямых методах необходимо использовать пленки или мембраны, то при косвенном методе опреде­ ления можно использовать образец полимера любой гео­ метрической формы.

Ниже рассмотрены основные методы определения коэффициентов диффузии и растворимости газов и па­ ров в полимерах, которые могут быть использованы для косвенного определения коэффициентов проницае­ мости.

Определение коэффициентов диффузии газов и паров в полимерах

Коэффициенты диффузии газов и паров в полиме­ рах можно определить, зная:

время прохождения газами или парами полимерной мембраны в период неустановившейся скорости пере­ носа;

скорость поглощения или выделения газа или пара

255

Определение коэффициентов диффузии паров и газов в полимерах с одновременным определением коэффициентов проницаемости по методу Дейнеса — Баррера

принципе. Если газ приходит в соприкосновение с по­ верхностью предварительно эвакуированной от газа пленки, то должно пройти некоторое время, пока газ не

ного процесса, соответствует времени, названному Дей­ несом «временем отставания». Стационарный процесс-

256

В результате установлено, что

(11.6)

Выражение (11.6) позволяет вычислить коэффициент диффузии D по толщине пленки I и «времени отстава­ ния» 0.

Частные случаи решения уравнения Фика для получе­ ния в одном' эксперименте коэффициентов проницаемо­

для определения коэффициентов диффузии и раствори­ мости газов и паров в полимерах практически ограни­ чена значениями D = Ю - 9 см2/с, так как получение тонких и достаточно прочных полимерных пленок, необ­ ходимых для исследования, затруднительно из-за ряда

и температуре через''некоторое время установится рав­ новесие, при котором растворенный газ или пар равно­ мерно распределится по всему объему пленки. Если сорбция газа поверхностью пленки происходит с боль­ шей скоростью, чем диффузия внутри пленки, то ско­ рость процесса растворения газа определяется только коэффициентом диффузии и последний может быть вычислен по изменению массы пленки в зависимости

257

от времени9 1 '9 9 . Для расчетов коэффициентов диффузии

ровесы с автоматической регистрацией показаний. Изме­ рение коэффициентов диффузии водорода в полиметил-

Чувствительность метода сорбции с применением ве­ сов Мак-Бэна может быть повышена путем независи­

258

лиэтилентерефталате. Данным методом можно опреде­ лять Р, D и о некоторых газов в каучуках и резинах9 1 . Предложен метод определения D и б по скорости выде­ ления радиоактивных инертных газов из исследуемого полимерного материала 9 2 . Подобный метод успешно ис­ пользован для изучения структурных переходов в поли­ мерах 9 3 . Трудность изготовления исходных образцов и необходимость подбора специальных изотопов ограни­ чивают применение этого метода.

Определение коэффициентов диффузии по послойному распределению концентрации

полимера с диффундирующим в него веществом поли­ мер можно механически разделить на слои, в которых химическим или физическим путем определяются кон­ центрации диффундирующего вещества. Коэффициент диффузии D вычисляется по концентрационным кривым, снятым в заданное от начала опыта время 145> И 6 .

Метод послойного определения, концентраций с по­ мощью микрорадиограмм был применен Ричманом и Лонгом1 4 7 при исследовании коэффициентов диффузии

C H 3 I в поливинилацетате.

Наиболее полную картину диффузионного процесса можно получить из кривой распределения концентрации по расстоянию. С этой целью Васенин, Чалых и Коробко 1 9 5 разработали микрометод фиксирования движу­ щихся границ в системах полимер — растворитель, осно­ ванный на явлении многолучевой интерференции.

Бауер 1 4 8 предложил измерять концентрации в тон­ ких пленках, пользуясь мягким излучением изотопов 3 Я , 3 5 S, 1 4 С и др. Техника эксперимента по изучению рас­ пределения красителей в полимерных пленках изложена

вработе 1 4 9 .

Влитературе описаны оптические методы, пригод­ ные для исследования диффузии, главным образом в системах полимер — растворитель в широкой области

259