книги из ГПНТБ / Поддержание пластового давления на нефтяных месторождениях

точки на фарфоровом кружке, выражает прозрачность воды «по кресту». Считается пригодной для закачки в пласт вода, если ее

прозрачность «по кресту» составляет не менее 300 см.

Между количественным содержанием в воде взвешенных веществ и прозрачностью «по шрифту» и «по кресту» нет линейной зависи­ мости. Показатель прозрачности воды зависит не только от коли­ чества содержащихся в воде взвесей, но и от остроты зрения чело­ века, анализирующего воду. Поэтому определяют параллельно содержание взвешенных частиц в воде весовым способом и ее про­ зрачность «по шрифту» или «по кресту», а затем для данной воды составляют тарировочные кривые.

Содержание железа в воде определяют колориметрическим мето­ дом. Сульфосалициловая кислота или судьфосалицилат натрия

пробирку из бесцветного стекла) наливают 50 мл анализируемой воды, добавляют 5 мл 10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты

и соляной кислот. Растворы в обоих цилиндрах доводят дистилли­

воды в мл; hx — высота столба стандартного раствора в мм; h — высота столба исследуемого раствора в мм; С — концентрация стандартного раствора в мг/мл.

Общее содержание железа в воде сульфосалициловым методом определяют так же, как и содержание окисного железа, но вместо соляной кислоты в анализируемую воду добавляют 5 мл разбавлен­ ного (2 : 3) водного раствора аммиака и перемешивают.

Содержание закисного железа находят по разности между содер­ жаниями общего и окисного железа

Fe+ + = F e o C B Î - F e + + +

Содержание нефти и нефтепродуктов в воде определяют обычно весовым или колориметрическим методом. Весовой метод заключается

70

в следующем: из определенного объема сточной воды (100 — 1000 мл в зависимости от содержания в ней нефти) многократным экстраги­ рованием растворителем (бензол, четыреххлористый углерод и др.) извлекают нефть. Экстрактный раствор сушится хлористым каль­ цием, фильтруется через бумажный фильтр и доводится в мерной колбе до метки чистым растворителем. Затем 50—100 мл экстрактного раствора из мерной колбы переносят в предварительно взвешенную широкогорлую колбу, из которой отгоняют растворитель на водя­ ной бане. Для полного удаления растворителя колбу с нефтепро­ дуктами выдерживают в термостате при температуре 85° С. Перио­ дически взвешивая через каждые 15—20 мин, ее вес доводят до

Для определения содержания нефти по описанной методике (анализ одной пробы сточной воды) требуется не менее 14—16 ч. Другим недостатком метода является то, что при сушке в термо­ стате при 85° С часть неиболее легких фракций нефти может улету­ чиваться, что занижает получаемые результаты.

Поэтому в последние годы в лабораторной и промышленной практике широкое распространение получает колориметрический метод определения содержания нефти в сточной воде. Он основан на измерении оптической плотности вытяжек нефти из воды раствори­ телем и сравнении результатов со шкалой стандартов.

их оптическую плотность. Затем графически или с помощью эмпи­ рических формул выражают зависимость между содержанием нефти в образцах и их оптической плотностью. За нуль шкалы стандартов принимают оптическую плотность чистого растворителя.

Далее определение нефти в воде проводится следующим обра­ зом. В делительную воронку емкостью 500 мл наливают 200—250 мл анализируемой сточной воды. Последовательно добавляя в воронку по 15—20 мл растворителя, полностью экстрагируют нефть из воды. Растворитель с отмытой нефтью сливают через бумажный фильтр в мерную колбу и доводят чистым растворителем до метки. После тщательного перемешивания из мерной колбы берут 10 мл экстракт­ ного раствора и просвечивают на фотоэлектроколориметре. При этом используют те же кюветы, которые применялись при построе­ нии шкалы стандартов.

71

Количество нефти в сточной воде (х) в мг/л определяется по фор­ муле

оптической плотности в мг; V — объем мерной колбы в мл; b — объем экстрактного раствора, взятый для просвечивания, в мл; W — объем сточной воды, взятый на анализ, в мл.

Концентрация водородных ионов — важнейший показатель закачиваемой воды измеряется преимущественно прибором (рНметром) со стеклянными электродами. Концентрация в растворе ионов водорода служит мерой кислотности. Чем больше концентра­ ция в растворе ионов водорода, тем более кислым оказывается раствор и тем меньше величина pH раствора. Обычно для закачки в пласты

карбонатов) определяется титрованием определенного объема воды солянрй кислотой в присутствии индикаторов — фенолфталеина и метилового оранжевого. В воде, pH которой выше 8,3, индикатор фенолфталеин дает розовое окрашивание, а при pH ниже 8,3 вода утрачивает окраску. При титровании с фенолфталеином, добавляя по каплям к анализируемой воде соляную кислоту, отмечают момент, когда окрашенная в розовый цвет вода становится бесцветной. По расходу соляной кислоты определяют так называемую щелочность по фенолфталеину, которую выражают в мг-экв/л. Переход окраски из розовой в бесцветную совпадает с исчезновением в воде гидроксильных и карбонатных ионов

ОН- + Н+ — • Н 2 0

со;-+н+ —• нсо;

Затем к той же пробе воды добавляют другой индикатор — мети­ ловый оранжевый и титруют соляной кислотой. В этом случае, если pH воды выше 3,7—4,0, то окраска желтая, а при меньших значениях pH — розовая. Переход окраски воды из желтой в розо­ вую совпадает с исчезновением в воде бикарбонатов

н с о - + Н + —*• С 0 2 + Н 2 0

Общее количество соляной кислоты, израсходованное от начала титрования до перехода окраски метилового оранжевого, выражен­ ное в мг-экв/л, соответствует общей щелочности воды.

Жесткость воды определяется содержанием в ней ионов кальция и магния, ее также принято выражать в мг-экв/л. Жесткость воды, равная 1 мг-экв/л, означает содержание в ней 20,04 мг/л Са + + или 12,16 мг/л Mg4"4-.

72

Поверхностное натяжение воды на границе с нефтью принято измерять методом взвешивания капель торзионными весами [96].

Прибор для измерения поверхностного натяжения er состоит из стеклянной капиллярной трубки диаметром 0,3—1,0 мм, кол­ пачка, подвешенного к коромыслу торзионных весов на тонком

ный кончик. При этом капля нефти, образующаяся на шлифованной

где р0 — вес одной капли эталонной жидкости, чаще всего опреде­ ляемый по суммарному весу нескольких капель, в мг; о0 — поверх­ ностное натяжение эталонной жидкости в дин/см.

В качестве эталонной жидкости можно использовать бензол, поверхностное натяжение которого на границе с дистиллированной водой при 20е С равно 32,6 дин/см. Так как в процессе выпуска капель нефти показания торзионных весов уменьшаются, то перед началом измерения стрелку их отводят в конец шкалы.

73

Г л а в а ч е т в е р т а я

ОБРАЗОВАНИЕ СЕРОВОДОРОДА ПРИ ВНУТРИКОНТУРНОМ ЗАВОДНЕНИИ

НЕФТЯНЫХ ПЛАСТОВ

В последние годы как в СССР, так и за рубежом отмечены слу­ чаи образования сероводорода в нефтяных пластах при внутрикон-

а также коллекторских свойств пород. Кроме того, при содержании сероводорода в добываемой жидкости обычно усиливается коррозия нефтепромыслового оборудования. Поэтому вопросы, связанные с образованием сероводорода в нефтяных пластах, являются пред­ метом исследования отечественных и зарубежных ученых.

Согласно современным представлениям, сероводород в нефтяных пластах может образоваться в результате восстановления сульфа­ тов, содержащихся в воде. При этом одновременно происходит окисление углеводородов нефти кислородом сульфатов до углекис­ лого газа и воды.

Процесс восстановления сульфатов можно выразить уравнениями:

Легкие парафиновые углеводороды при восстановлении суль­ фатов окисляются до углекислого газа и воды, а тяжелые, начиная

CaS + H 2 0 —*• H2 S + CaO

Независимо от того, окисляются ли углеводороды до углекис­ лого газа и воды или переходят в полинафтены и нафтены при вос­ становлении сульфатов, нефть теряет свои легкие фракции и при этом выделяется сероводород.

75

Некоторые геологи и геохимики полагали, что сульфаты могут восстанавливаться до сероводорода в нефтяных пластах при хими­

в сероводород в углеводородной среде химическим путем необходима температура порядка 700—800° С. Как известно, температура неф­

и каменноугольных отложений нефтяных месторождений УралоПоволжья, где температура не превышает 50° С. Н. Д. Линтроп [1011 наблюдал образование сероводорода в скважинах Грозненского района при температуре 50—60° С на границе раздела нефти и воды.

что сероводород в нефтяных пластах образуется в результате жизне­ деятельности бактерий, восстанавливающих сульфаты. Эти авторы обнаружили в пластовых жидкостях ряда нефтяных месторождений сероводород вместе с сульфатами и сульфатвосстанавливающими бактериями. Дальнейшими исследованиями, проведенными как у нас, так и за рубежом, полностью подтверждена биогенная природа образования сероводорода в нефтяных пластах.

Весьма убедительные данные, подтверждающие биогенное вос­ становление сульфатов до сероводорода, получены М. В. Ивановым, проводившим экспериментальные работы с меченными по сере суль­ фатами [65]. При внесении культуры сульфатвосстанавливающих бактерий в среду с меченными по сере сульфатами и углеводородами было установлено выделение сероводорода, тогда как в контрольной пробе (без бактерий) образование сероводорода не происходило. В составе сероводорода, образованного бактериями, были обнару­ жены меченые атомы серы.

Таким образом, накопленные к настоящему времени эксперимен­ тальные и промышленные данные свидетельствуют о том, что серо­ водород в нефтяных пластах может образоваться только в резуль­

тых и сообщающихся с поверхностными источниками вод [82 ] . В плас­ тах девона с затрудненным водообменом, как правило, отсутствуют сульфатвосстанавливающие бактерии. Единичные случаи, когда эти бактерии были обнаружены в девонских отложениях, объяс­ няются проникновением их в залежь нефти вместе с поверхностными водами при бурении и освоении скважин.

Сульфатвосстанавливающие бактерии размером (0,1—1,0) X

76

X (1,5—3) мк широко распространены в поверхностных и подзем­ ных источниках вод, используемых при заводнении пластов [25, 80, 143, 166, 173, 181]. Хотя эти бактерии относятся к анаэробным микроорганизмам, они могут развиваться в присутствии неболь­ шого количества кислорода. Источником энергии для их жизне­ деятельности могут служить различные органические вещества, в том числе углеводороды нефти или ее продукты, преобразованные другими микроорганизмами [28, 84, 142]. Попадая вместе с зака­ чиваемой водой в нефтяные пласты, сульфатвосстанавливающие бак­ терии могут развиваться и проявлять свою деятельность по превра­ щению сульфатов в сероводород.

1.ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ СЕРОВОДОРОДА

ВЗАВОДНЯЕМЫХ ПЛАСТАХ Д, РОМАШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Промышленная закачка речной воды, очищенной от взвешенных твердых частиц, в продуктивные пласты Ді Ромашкинского нефтя­ ного месторождения осуществляется с 1954 г. Здесь в отличие от других нефтяных месторождений почти весь фонд нагнетательных скважин расположен внутри контура нефтеносности залежи, вслед­ ствие чего основная масса закачиваемой в пласты воды контакти­ рует с вытесняемой нефтью непосредственно на забое нагнетатель­ ных скважин.

Чтобы выяснить характер изменения свойств и состава речной воды при движении по нефтеносным пластам, в 1957 г. сотрудники ТатНИПИнефть открыли пять нагнетательных скважин на самоиз­ лив. При изливе воды из скв. 399 и 903 был отмечен запах сероводо­ рода. Поскольку гидрохимическими исследованиями было установ­ лено присутствие сероводорода в пластовой жидкости девонских отложений Ромашкинского месторождения, появление сероводорода

вуказанных нагнетательных скважинах объяснялось возможным притоком воды с сероводородом из вышележащих горизонтов кар­ бона или негерметичностью колонны обсадных труб. Однако закачки

вэти нагнетательные скважины воды с радиоактивным изотопом ко­ бальта (Со0) с последующим проведением гамма-каротажа и исследо­ вания с помощью глубинного расходомера не подтвердили эту гипоте­

Тщательный анализ воды, извлекаемой из нагнетательных сква­ жин, показал, что в заводненной части пластов Ді Ромашкинского месторождения протекает процесс восстановления сульфатов до сероводорода. Об этом свидетельствовало закономерное уменьшение содержания сульфатов и увеличение содержания сероводорода в воде по мере ее извлечения из заводненной части пластов Ді [43, 83 ].

В связи с этим ТатНИПИнефть совместно с институтом Микро­ биологии АН СССР начал планомерно изучать процесс восстановле­ ния сульфатов до сероводорода в условиях Ромашкинского нефтяного

77

месторождения. Проводился микробиологический анализ плас­ товых вод. Наряду с бактериями, восстанавливающими сульфаты, определялось количественное содержание микроорганизмов из рода

Чтобы быть уверенным в том, что соблюдались правила асептики при отборе проб для анализа, проводился учет углеводородоокис-

жений Урало-Волжской нефтеносной области. В этих водах не

Содержание сульфат-ионов в анализированных пластовых водах составляло от следов до 0,05 мг-экв/100 г (или примерно до 24 мг/л).

Параллельно с анализами пластовых вод нами проводился также микробиологический анализ очищенных речных вод, закачиваемых в пласты, и определялся их ионный,состав. Как известно, источни­ ками воды для заводнения пластов Дт Ромашкинского месторождения служат реки Ик, Степной Зай, Кама и Карабашское водохранилище.

78

Пробы воды для анализа отбирались регулярно на всех водоочист­ ных станциях после фильтров и на некоторых кустовых насосных станциях системы заводнения с соблюдением правил асептики. Ана­ лиз воды проводили в день отбора пробы.

В очищенных речных водах обнаружены, хотя и в незначитель­

вающей бактерии, выделенной из речной воды, закачиваемой в пласты

самоизлив в 1958—1964 гг., водой, содержащей сероводород, фон­ танировали 194 скважины с продолжительностью закачки воды более 1 года. В 31 нагнетательной скважине с продолжительностью закачки менее одного года сероводород не был обнаружен (табл. 12).

По-видимому, для формирования в нефтеносных пластах биоце­ ноза, способного осуществлять процесс восстановления сульфатов до сероводорода, необходим срок около одного года. Количество серо­ водорода, образующегося в пластах, зависит от содержания суль­ фатов в закачиваемой воде.

При закачке воды из р. Степной Зай, содержащей 2,3—3,2 мгэкв/л сульфатов, в заводняемом пласте образуется 27—50 мг/л серо­ водорода, а при закачке воды из р. Ик с содержанием 6—7,7 мгэкв/л сульфатов — 48—96 мг/л сероводорода (табл. 13).

7Э

I