книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

ЛИТЕРАТУРА

1.Н. М. Эмануэлъ. Сб. «Химическая кинетика и цепные реакции». М., «На­ ука», 1966, стр. 376.

2.N. N. Emanuel. Present of the theory of chain reacthions in the liquide phase oxidation of hydrocarbons. 7 Congreso Mundial del Petroleo, Edicion del Comité Organisador Mexicano. Impreso por Litoarte S de R. L.„ Mexico, 1967.

3.В. Ф. Шувалов, Я. С. Лебедев, В. Ф. Цепалов, В. Я. Шляпинтох. ЖФХ. 38, 1287 (1964).

4. В. Я. Шляпинтох, О. Н. Карпухин, Л. М. Постников, И. В. Захаров, А. А. Вичутинский, В. Ф. Цепалов. Хемилюминесцентные методы иссле­ дования медленных химических процессов. М., «Наука», 1966.

5.G. Е. Zaicov, Z. К. Maizus. Advances in chemistry series, 75, 150 (1968)..

6.Г. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэлъ. ДАН СССР, 197, 865 (1971).

7. Э. В. Алексеев, А. Б. Гагарина, Н . М . Евтеева, Л. А. Вакулова,. Г. И. Самохвалов, Н. М. Эмануэлъ. Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 2474.

8.А. Б. Гагарина, О. Т. Касаикина, Н. М. Эмануэлъ. ДАН СССР, 195, 132 (1970).

9.В. С. Рафикова, Э. Ф. Борин, И. П. Скибида. Кинетика и катализ, 12, 1374 (1971).

10.J. Alagy, G. Clement, J. С. Balacenu. Bull. Soc. Chirn. France, 28, 1792 (1961).

11.В. С. Рафикова, И. П. Скибида, 3. К. Майзус, Н. М. Эмануэлъ. ДАН

СССР, 198, 1131 (1971).

12.П. И. Валов, Э. А. Блюмберг, Н. М. Эмануэлъ. Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1334.

13.В. С. Рафикова, И. П. Скибида, 3. К. Майзус, Я. М. Эмануэлъ. ДАН

СССР, 182, 357 (1968).

14.Б. К. Зейналов. Окисление парафинистого дистиллата и пути использо­ вания продуктов окисления. Баку, Изд-во АН АзССР, 1964.

15.Л. В. Шибаева, Д. И. Метелица, Е. Т. Денисов. Нефтехимия, 10, 682 (1970).

16.3. К. Майзус, И. П. Скибида, Н. М. Эмануэлъ. ДАН СССР, 164, 374 (1965).

17.N. М. Emaunel, Z. К. Maizus, I. Р. Skibida. Angew. Chem., 81, 91 (1965).

18.Б. Г. Балъков, И. П. Скибида, 3. К. Майзус. Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 1780.

19. М. К. Щенникова, Э. А. Кузьмина, В. А. Шушунов, Р. А. Абакумов.

Сб. «Успехи химии органических перекисных соединений и автоокисле­ ния». М., «Химия», 1969, стр. 164.

20.I. Р. Skibida, Z. К. Maizus, G. М. Bulgakova. Ргос. of the 3 Sympo­ sium on Coordination Chemistry, vol. 4. Budapest, Academiai Kiado, 1971, p. 375.

21.В. Г. Виноградов, 3. К. Майзус, H . М. Эмануэлъ. ДАН СССР, 188,.

616 (1969).

22.С. Copping, N. Uri. Disc. Faraday Soc., 46, 202 (1968).

23.A. T. Betts, N. Uri. Intern. Oxid. Symposium. Calyfornia. Stanford Res. Just Sanfrancisco, 1967, p. 703.

24.В. M. Гольдберг, Л. К. Обухова. ДАН СССР, 165, 860 (1965).

25.И. П. Скибида, 3. К. Майзус, С. К. Иванов, Н. М . Эмануэль. ДАН

СССР, 167, 1105 (1966).

26.Р. R. Sharan, Р. Smith, W. A . Waters. J. Chem. Soc., 1968B, 1323.

27.P. Smith, W. A. Waters. J. Chem. Soc., 1969B, 462.

28.А. Л. Бучаченко, M. С. Хлоплянкина, M. Б. Нейман. ДАН СССР, 143, 146 (1962).

31.Д. Г. Победимский, А. Л. Бучаченко. Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 1181.

32.Д. Г. Победимский, А. Л. Бучаченко. Там же, стр. 2720.

33.М. Я. Мескина, Г. В. Карпухина, 3. К. Майэус. Нефтехимия, 2, 213 (1971).

34.Г. В. Карпухина, 3. К. Майэус, Н. М. Эмануэлъ. ДАН СССР, 152, 110 (1963); 182, 870 (1968).

35.Г. В. Карпухина, 3. К. Майэус. Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 957.

36.Н. М. Эмануэлъ, А. Б. Гагарина. Усп. химии, 35, 619 (1966).

37.М. Б. Нейман. Сб. «Прогресс полимерной химии». М., «Наука», 1969, стр. 396.

38.В. С. Пудов, А. Л. Бучаченко. Усп. химии, 39, 129 (1970).

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Е. Е. Никитин

Под неравновесными химическими реакциями обычно понимают реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцма- новского распределения энергии реагирующих молекул по степе­ ням свободы. Тот факт, что химическая реакция, ведущая к вре­ менному изменению концентрации исходных веществ, должна приводить к нарушению равновесного распределения, был осознан еще на раннем этапе формулировки основных принципов хими­ ческой кинетики [1]. Однако вопрос о том, в какой степени это нарушение может влиять на макроскопические кинетические параметры системы, в которой протекает реакция, долгое время оставался открытым. Общие соображения о том, что неравновес­ ные эффекты (т. е. проявление нарушения равновесного распреде­ ления) малы при условии быстрого восстановления больцмановского распределения (релаксация) по сравнению со скоростями реакций, нарушающих это распределение, долгое время не могли быть применены к конкретным системам, поскольку информация относительно макроскопических констант скоростей реакций и релаксации оставалась крайне ограниченной. Правда, на основа­ нии этих соображений можно было сделать вывод, что для реак­ ций в конденсированных фазах неравновесные эффекты должны проявляться значительно реже, чем для реакций в газах.

Развитие кинетики в последнее десятилетие подтвердило этот вывод: в настоящее время имеются целые классы газофазных реакций, которые не могут быть интерпретированы без учета существенного нарушения равновесного распределения молекул по степеням свободы; в то же время для реакций в растворах и твердых телах достаточно хорошим является приближение о сохранении равновесного распределения.

Ограничиваясь обсуждением реакций в газовой фазе, заметим прежде всего, что предположение о сохранении равновесного распределения позволяет объяснить типичную для многих хи­ мических реакций температурную зависимость макроскопичес­ кой константы скорости реакции (закон Аррениуса):

причем в достаточно узком температурном интервале предэкспонент и экспериментальную энергию активации Езксп можно счи­ тать независящими от температуры.

В полном соответствии с равновесным распределением Больц­ мана экспоненциальный множитель в уравнении (1) с постоянной величиной Яэксп интерпретируется как относительная доля моле­

52 Е. Е. Никитин

кул, обладающих энергией Е выше некоторого порогового значе­ ния Еожп и способных преодолеть энергетический барьер Еэкса. При таком простейшем истолковании соотношения (1) вообще не ставится вопрос о том, энергия каких степеней свободы эффек­ тивна в преодолении барьера и каким образом макроскопическая величина Еэксп связана с параметрами, характеризующими энер­ гетику реагирующих молекул. Однако постановка и решение этого вопроса необходимы для того, чтобы сделать следующий шаг — отказаться от предположения о сохранении равновес­ ного распределения и сформулировать уравнения, которые поз­ волили бы вычислить неравновесную функцию распределения.

Таким образом, при попытке учета неравновесных эффектов возникает необходимость характеризовать элементарную реакцию рядом микроскопических параметров, которые сами не зависят от функции распределения и входят в уравнения, определяющие функцию распределения. Таковыми являются сечения неупругих молекулярных столкновений, характеризующие эффективность обмена энергией, сечения реакций, описывающие бимолекулярные элементарные процессы, и микроскопические константы скорости мономолекулярных превращений. Теоретическое и эксперимен­ тальное определение параметров этих процессов в настоящее время является быстро развивающимся направлением химической фи­ зики.

Теоретические расчеты, основанные на неэмпирических и полуэмпирических потенциалах взаимодействия атомов и использую­ щие быстродействующие счетные машины для исследования ди­ намики элементарных процессов, в известной степени решают вопрос о реакционной сгособности молекул, находящихся в за­ данном начальном состоянии. Параллельно с этим новые экспе­ риментальные методы исследования — кинетическая спект­ роскопия, молекулярные пучки, лазерная методика, химическая активация — часто позволяют исследовать реакцию в условиях с заданной функцией распределения, что позволяет существенно упростить задачу о восстановлении сечения реакции по резуль­ татам измерения скоростей реакций.

В настоящее время, однако, в силу ограниченности информа­ ции о сечениях химических реакций, неравновесная химическая кинетика не может основываться на общем подходе, который формулируется в виде системы кинетических уравнений для заселенностей различных квантовых состояний молекул при уче­ те конкуренции химической реакции и процессов релаксации. В связи с этим остается вопрос о возможности более простого опи­ сания неравновесных эффектов, использующего те или иные со­ отношения между микроскопическими (и макроскопическими) константами скорости реакции и релаксации. Для качественного

обсуждения такой возможности рассмотрим четыре типа процес­ сов, расположенных в порядке усложнения схемы, описывающей кинетику этих процессов. При этом в качестве двух параметров будут использоваться характеристическое время реакции треакц (величина, обратная макроскопической скорости реакции) и ха­ рактеристическое время релаксации трел, имеющее в зависимости от типа процессов различный смысл.

Равновесные реакции. Нарушение равновесного распределе­ ния можно считать малым, если микроскопические скорости реак­ ции для всех состояний реагирующих молекул малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации. В этом случае, есте­ ственно, ТреаКц Тред, акинетическое уравнение реакции совпа­ дает с уравнением, которое следует из закона действия масс. При­ мером таких реакций служат процессы мономолекулярного прев­ ращения в области больших давлений (кинетика первого порядка)

В области больших давлений равновесное распределение для активных молекул N20, т. е. молекул с полной внутренней энер­ гией Е, превышающей энергию активации Е а, поддерживается за счет столкновений, среднее время между которыми намного мень­ ше среднего времени жизни активной молекулы. Поэтому кон­ станта скорости первого порядка реакции не зависит от механизма

Условие существования равновесного распределения молекул Н2, участвующих в реакции (3), состоит в том, чтобы скорости переходов между различными состояниями Н2 были бы больше скорости реакции. Это условие малости микроскопических ско­ ростей реакции по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации выполняется для реакции (3) в силу того, что при обычных температурах практически все молекулы Н2 находятся в основном колебательном состоянии, и фактически речь идет о сохранении равновесного распределения по поступательным и вращательным степеням свободы. Динамические расчеты сечений показывают [3], что из них только первые (поступательные) эф­ фективны в преодолении энергии активации реакции (3). Посколь­ ку равновесие по поступательным степеням свободы устанавлива­ ется очень быстро, реакция не в состоянии вызвать сильное на­ рушение равновесного распределения.

Решения кинетических уравнений для модельных случаев, использующих простейшие предположения о зависимости сече­ ния реакции от поступательной энергии, показывает, что нерав­

54 Е. Е. Никитин

новесные эффекты могут изменить скорость реакции только на несколько процентов даже при условии, когда характерные вре­ мена релаксации и реакции оказываются сравнимыми [4]. Этот вывод существенным образом связан с предположением о том, что внутренняя энергия реагирующих молекул не дает заметного вклада в преодоление активационного барьера.

С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические констан­ ты может быть использована больцмановская функция распре­ деления, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макро­ скопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предполо­ жение в действительности не выполняется [6]. Однако это нару­ шение равновесного распределения по состояниям активирован­ ного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вычислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реа­ гирующих молекул.

Несмотря на недостатки метода переходного состояния, в ряде случаев он оказывается весьма полезен, поскольку дает простей­ шую интерпретацию константы /среакц через динамические харак­ теристики исходных молекул, активированного комплекса и вы­

где А(Т)— некоторая известная функция температуры; к — конс­ танта Больцмана. Хотя в большинстве случаев теория не дает величину Е а с достаточной точностью, тем не менее формула (4) может быть использована для расчета предэкспоненциального множителя в соотношении (1), если температурную зависимость

(4) приближенно описать соотношением (1), определив ЕЭКСП через Е а и логарифмическую производную от А(Т) по температуре. При этом устанавливается связь между экспериментальной энергией активации и высотой активационного барьера. В частности, для

Что касается бимолекулярных реакций, то Еэксп несколько ме­ няется с температурой при изменении последней в широком ин­

Нарушение равновесного распределения в этих реакциях обязано тому, что для некоторых квантовых состояний реагирующих мо­ лекул микроскопические константы скорости реакции превосхо­ дят микроскопические константы скорости релаксации. Условие тРеакц ^ Тред позволяет рассматривать процессы релаксации в квазистационарном приближении и получить кинетические урав­ нения реакции, в которые входят только концентрации реагирую­ щих молекул и молекул, с которыми происходит обмен энергией при столкновении; однако это уравнение не совпадает с уравне­ нием, получающимся на основании закона действия масс. Приме­ рами таких реакций служат процессы мономолекулярного прев­

и термический распад двухатомных молекул при любых давле­ ниях

В известном смысле к процессам такого типа можно отнести и реакции, следующие за химической активацией молекул, напри­ мер реакцию изомеризации «горячего» замещенного циклопропана

всоответствующий пропилен [4]:

НН

И)

Нарушение равновесного распределения по внутренним со­ стояниям молекулы в реакции типа (5) обязано малой скорости активации по сравнению со скоростью мономолекулярного прев­ ращения активной молекулы. Макроскопическим проявлением этого нарушения является уменьшение константы скорости реак­ ции (5) с уменьшением давления газа теплового резервуара.

В области низких давлений, когда скорость активации ока­ зывается намного меньше скорости реакции активных молекул,

56 Е. Е. Никитин

макроскопическая скорость реакции определяется только скоро­ стью возбуждения молекул к порогу реакции Е а. Поскольку вблизи порога происходит сильное обеднение состояний по сравнению с равновесной заселенностью, средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, способных к реакции) в неравновесных условиях меньше средней энергии активных молекул в равновесных усло­ виях. Это уменьшение энергии отражается и на величине эффек­ тивной энергии активации, которая определяет температурную зависимость константы скорости согласно (1). Что касается вели­ чины, на которую понижается эффективная энергия активации при переходе от высоких давлений к низким, то она зависит от деталей механизма активации.

Поскольку в настоящее время нет достаточно разработанной теории обмена энергией при столкновениях возбужденных много­ атомных молекул, механизм активации обычно моделируется пу­ тем задания функции распределения для переданной энергии. Два предельных механизма, известных как механизм сильных столк­ новений и механизм ступенчатого возбуждения [4], естественно, предполагает полную дезактивацию атомных молекул при каж­ дом столкновении (параметром теории является число эффективных дезактивирующих столкновений Z* = уZ0, где Z 0 — число газо­ кинетических столкновений) или небольшую передачу энергии при каждом газокинетическом столкновении (параметром теории является средний квадрат переданной энергии <(ДЕ)2} при каж­ дом газокинетическом столкновении).

Существенное различие этих двух механизмов заключается в том, что при сильных столкновениях равновесная заселенность обедняется только для состояний, лежащих выше порога реак­ ции, а при ступенчатом возбуждении — ниже порога реакции, причем в последнем случае реакция приводит к полному унич­ тожению заселенности состояний для Е > Е а. Обеднение рав­ новесной заселенности ниже порога Е а означает существование «узкого места» в колебательном возбуждении, скорость прохож­ дения через которое и определяет скорость реакции. В этих ус­ ловиях эффективная энергия активации будет совпадать с энер­ гией, отвечающей «узкому месту» активации, причем общая теория не накладывает никаких ограничений на эффективную энер­ гию активации Еэфф. В то же время в рамках механизма сильных столкновений Е0фф понижается по сравнению с Е а на величину средней колебательной энергии реагирующих молекул.

В качестве конкретного примера, иллюстрирующего порядки величин изменения энергии активации по сравнению с пороговым значением Е а, можно привести термический распад С02 [8]: при

того возбуждения Е0фф = 100 ккал/молъ, что близко к эксперимен­ тальной энергии активации Е эксп.

Термический распад двухатомных молекул в принципе анало­ гичен распаду многоатомных молекул в области низких давлений. Единственное отличие состоит в том, что активация в области энергий, близких к энергии Е а, происходит при столкновении сильно колебательно-возбужденной молекулы. В то же время для многоатомных молекул (включая трехатомные) даже вблизи порога реакции в среднем на каждую степень свободы приходится сравнительно небольшая колебательная энергия. Это должно проявляться в различии эффективности возбуждения двухатом­ ных и многоатомных молекул в области Е < Е а. В частности, температурная зависимость константы скорости реакции (6) мо­ жет быть удовлетворительно интерпретирована в предположении, что вблизи границы диссоциации в интервале энергий кТ под пределом Е &происходят одноквантовые колебательные переходы с вероятностью, близкой к единице на одно газокинетическое столкновение [4, 9].

Перейдем теперь к реакции (7). Для реакций «горячих» моле­ кул время релаксации трел должно быть отождествлено с харак­ теристическим временем перераспределения полной энергии Е по колебательным степеням свободы. Условие тр трелозначает, что время флуктуационной концентрации энергии на координате реакции намного превышает время внутримолекулярной релакса­ ции. Предположение о выполнении этого условия положено в основу статистической теории реакций — теории Хиншельвуда — Касселя — Рамспергера — Райса — Маркуса, называемой также квазиравновесной теорией [4]. Здесь равновесность понимается только в смысле равновероятного заселения всех уровней при заданной полной энергии молекулы, однако распределение по полным энергиям может быть любым. В частности, в условиях химической активации начальная функция распределения по энергиям отвечает достаточно узкой колоколообразной функ­ ции.

Справедливость квазирезонансной гипотезы может быть экспе­ риментально проверена различными методами, в основе которых лежит одна идея — независимость скорости реакции от характера возбуждения и ее зависимость только от плотности энергетических состояний молекулы. Исследование вторичного изотопического эффекта, проявляющегося только в неравновесных условиях, поз­ воляет получить важную информацию относительно внутримоле­ кулярного распределения энергии, как это было сделано для реакций (7) с различными группами (8). Эти группы, не влияя не­ посредственно на размыкание кольца циклопропана, представ­ ляют лишь дополнительный энергетический резервуар, пере­

распределение энергии в котором увеличивает среднее время воз­ никновения энергетической флуктуации в кольце.

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что мак­ роскопическая скорость реакции меньше (но ненамного) макро­ скопической скорости релаксации. При этих условиях равновес­ ное распределение по энергиям нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул. Если среди релаксационных процессов есть такой, ко­ торый обеспечивает быстрый обмен энергией между низшими со­ стояниями реагирующих молекул, то распределение по этим со­ стояниям может быть охарактеризовано псевдобольцмановским распределением, характеризуемым эффективной температурой Тэфф. Эта температура не совпадает с поступательной температурой газа, а находится из некоторых уравнений, содержащих концен­ трации молекул и учитывающих «охлаждение» молекул при про­ текании эндотермической реакции. Решение этой системы свя­ занных уравнений описывает одновременно релаксацию и реак­ цию на макроскопическом уровне [10]. Это приближение оказы­ вается достаточным в том случае, если совокупность микроско­ пических констант скоростей реакций может быть сведена в мак­ роскопическую константу, зависящую только от двух параметров Т и Гэфф. Примером подобных процессов может служить реакция

протекающая при высоких температурах.

Неравновесные реакции, претекающие при условии, что макроскопические скорости реакции сравнимы с макроско­ пическими скоростями релаксации. При этих условиях полная система кинетических уравнений, определяющая неравновесную функцию распределения, не может быть сведена к макроскопи­ ческим уравнениям вообще. Примером такой реакции может служить реакция изотопного обмена

исследованная в ударных трубах [И]. Скорость реакции (10) зависит не только от концентрации реагирующих молекул, но и от концентрации аргона, который является газом-разбавителем, играющим роль теплового резервуара и обеспечивающим актива­ цию молекул. Вероятно, в реакции (10) могут принимать участие только колебательно-возбужденные молекулы, причем скорость реакции этих молекул намного больше скорости колебательного возбуждения, происходящего при столкновении Н2 и D2 между собой и с атомами Аг. Равновесное распределение по .колебатель­ ным состояниям молекул Н2 нарушается уже на нижних колеба­ тельных уровнях, и это нарушение должно в явном виде опи­