книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

если ввести в схему реакцию передачи цепи

4') Ri + R2H - t RiH + Ra.

В отсутствие этой реакции схема не может объяснить ускорение окисления к-декана малыми добавками этилбензола с последую­ щим уменьшением скорости окисления к-декана с ростом кон­ центрации этилбензола (рис. 4, б, кривая 1). Полученный резуль­ тат позволяет утверждать, что в условиях высокотемпературного

окисления реакция алкильных радикалов Rx с углеводородом R2H может конкурировать с реакцией радикалов Rx с 0 2.

СОПРЯЖЕННЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Одним из весьма важных и перспективных направлений ра­ дикальных реакций являются сопряженные цепные реакции. В таких процессах радикалы, генерируемые одной из реакций, протекающей в системе, выступают в качестве активных реаген­ тов для другой реакции, которая в этих условиях сама по себе практически не идет.

В качестве примера такой сопряженной реакции можно при­ вести процесс совместного (сопряженного) окисления пропилена и ацетальдегида, являющегося весьма эффективным методом од­ ностадийного получения окиси пропилена и уксусной кислоты [12]. Этот процесс радикальный, эпоксидирующими частицами

являются ацильные перекисные радикалы RCOOO. Они присое­ диняются к двойной связи с образованием комплекса, который в дальнейших реакциях превращается в окись пропилена и уксус­ ную кислоту:

СНз-СН—СНз + СНзСООН + R

\ > /

Еще более резко появляются особенности сопряженного окис­ ления при высоких температурах. Так, например, небольшие добавки этилбензола нацело останавливают окисление к-декана при 130° С [13]. Это явление имеет ярко выраженный критический характер и обусловлено появлением реакции передачи цепи (4').

Образующиеся радикалы R2 и ведут цепи окисления этилбензола. Знание констант скоростей элементарных стадий процесса позволит предвидеть возникновение ряда особенностей кинетики

40 Н. М. Эмануэль

окисления смесей, что представляет не только теоретический ин­ терес, но и весьма существенно для технологического оформле­ ния процессов [14].

По механизму сопряженного окисления протекает окисление бензола и спиртов молекулярным кислородом в водных растворах при 16Q—200° С, приводящее к образованию фенола. Предпола­

гается, что радикал Н0 2, образующийся при окислении спиртов, гидроксилирует бензол [15].

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Особое место в исследованиях радикальных реакций принад­ лежит изучению процессов гомогенного каталитического жидко­ фазного окисления в присутствии, главным образом, соединений металлов переменной валентности.

В последнее время был установлен элементарный механизм образования свободных радикалов при взаимодействии гидропе­ рекисей с соединениями металлов. Гидроперекиси образуют про­ межуточные комплексы с соединениями металлов, которые рас­ падаются в клетке растворителя с образованием свободных ради­ калов [16—18]. Радикалы выходят в объем растворителя, уско­ ряя окисление, или реагируют в клетке с образованием молеку: лярных продуктов, приводя к торможению процесса окисления-

Образование радикалов при распаде гидроперекиси регист­ рируется методом ингибиторов и методом ЭПР. На рис. 5 при­ ведены спектры ЭПР радикалов, образующихся при разложении пг/?ет-бутилгидроперекиси (1) и кумилгидроперекиси (2) [19]. Промежуточные комплексы гидроперекиси с соединениями ме­

видно, что добавка гидроперекиси кумила к раствору бис-(о-ванил- аланилина) кобальта(ІІ) приводит к уменьшению интенсивности в максимуме поглощения катализатора и к сдвигу максимума в область более коротких волн [20]. Такое изменение в спектре поглощения катализатора обусловлено включением гидроперекиси во внутреннюю координационную сферу кобальта. Методом ин­ гибиторов было показано образование свободных радикалов при распаде гидроперекиси в этой системе и соответственно обнаружен

Рис. 5. Спектры ЭПР, фиксируемые при разложении гидроперекисей в растворе хлорбензола при 25° С в присутствии абиетата кобальта

Начальная концентрация гидроперекисей 0,2 моль/л

W- i05j моль/л- сек

Рис. 6.^Каталитическое разложение гидроперекиси кумола

Рис. 7. Зависимость периодов индукции окисления н-декана в растворе в хлор­ бензоле (4 : 1) от концентрации соединений меди

1 — стеарат меди;

2 — ацетилацетонат меди;

3 — бис-(триоктиламинхлорид)меди

Температура 140° С

бис-(ІѴГ-бутилсалицилальдимина) кобальта(ІІ) при окислении 2 ,6 ,1 0 , 14-тетраметилпентадекана при 60 °С.

Количественно константа скорости взаимодействия перекисных радикалов с соединениями металлов была измерена методом хемилюминесценции [24] для случая взаимодействия радикалов, образующихся при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, со стеаратом марганца(ІІ).

Участие катализатора в реакции продолжения цепи было по­ казано при окислении к-декана в присутствии CoSt2 [25].

На глубоких стадиях процесса по мере накопления продуктов окисления (спиртов, кетонов и кислот) начинают играть роль реакции взаимодействия этих веществ с катализатором, что слу­ жит дополнительным источником образования свободных ради­ калов в системе (разветвление цепи). Схематически эти взаимодей­ ствия могут быть представлены в следующем виде [26, 27]:

М(П+1)Ц. + ROH — [ROM^n+1)+LJC1] + HL

1

RÖ +

(ROH = R'OH; R'CH2COR"; R'COOH).

ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ

Эффект торможения реакции окисления, вызываемый добав­ ками ингибиторов, может быть обусловлен как захватом свобод­ ных радикалов, ответственных за развитие цепного процесса, так и разрушением разветвляющих цепи агентов. Существование реакций обменного взаимодействия между молекулами ингиби­

торов и свободными радикалами RÖ2 + Inti ——►ROOH + In, при­ водящих к замене высокоактивных радикалов на менее активные радикалы из ингибиторов, доказано во многих случаях методом ЭПР. Этот механизм ингибирования свойствен фенолам, аро­ матическим аминам, хинонам и др. [28].

Эффективность ингибиторов определяется величиной кон­ станты скорости их взаимодействия с перекисными радикалами (&7). Удобным методом определения эффективности ингибиторов является хемилюминесцентный метод, основанный на регистрации уменьшения интенсивности / свечения вследствие гибели ради­

калов Йог на молекулах ингибитора (рис. 8 ) [4]. Величина & 7 определяется по формуле

Рис. 8. Зависимость интенсивности свече­ ния от концентрации различных ингиби­ торов

Окисляемое вещество — этилбензол 1 — дифениламин; 2 — Э-нафтол; 3 — неозон-Д; 4 — а-нафтол

Инициатор — бис-(азоизобутиронитрил), скорость инициирования 5- ІО-8 моль л-сек, 60° С

Рис. 9. Спектр ЭПР катион-радикала 2,4-6- три- т р ет -бутилфенилпирокатехинфосфи-

та, полученного при взаимодействии гидро перекиси третичного бутила с соответ­ ствующим фосфитом

Рис. 10. Зависимость периода индукции от состава смеси при окислении этилбензола, ингибированном различными смесями не- озона-Д

1— 2,6-ди-трет-бутилфенол-1;

2— метил-6-трет-бутилфенол-2;

3— 2,6-дициклогексилфенол-З;

4— 4-трет-бутилфенол-4

Суммарная концентрация ингибиторов 1.5-10-4 моль'л, 120° С

46 Н. М. Эмануэль

приводящей к регенерации более эффективного ингибитора амина за счет водорода фенола [34].

Свободно-радикальный механизм явления был полностью рас­ шифрован недавно в работе [34], в которой предложена следую­

Обратимость последней стадии была доказана эксперимен­ тально [35]. Был выполнен количественный расчет на ЭВМ хими­ ческого механизма ингибированного окисления, включающего реакции, ответственные за синергетический эффект. Расчет пока­ зал хорошее совпадение с экспериментальными данными.

Критические явления в присутствии ингибиторов относятся к числу наиболее ярких кинетических эффектов при ингибиро­ ванном окислении, связанных со скоростью образования в системе свободных радикалов [36].

На рйс. 11, а представлены теоретические зависимости, пока­ зывающие, каким образом должен увеличиваться период тор­ можения окисления при больших скоростях распада гидропереки­ сей на свободные радикалы при увеличении начальной концент­ рации ингибитора. Рисунок относится к случаю, когда ингиби­ руется быстрая автокаталитическая реакция с константой ско­ рости распада гидроперекиси к3 = ІО-2 сект1. С такими скоростями может протекать окисление углеводородов в присутствии ме­ таллов переменной валентности. Изменение периода индукции

Рис. 11. Влияние ингибитора на период индукции окисления

а— теоретические зависимости роста периода торможения реакции окисления при уве­ личении концентрации ингибитора;

1 — концентрация ингибитора постоянна;

2 — ингибитор расходуется в процессе обрыва цепи

б— зависимости периодов торможения окисления этилбензола от концентрации ингиби­ торов, полученные экспериментально:

1 — дифениламин;

2— фенил-р-нафтиламин;

3— а-нафтол;

4— р-нафтол

Окисление этилбензола проводится с катализатором [Со (Ас)*] = 1,13-ІО-2 моль/л в среде ледяной уксусной кислоты, [RH] = 3,14 моль;л, 60° С

в этом случае имеет своеобразный характер — период индукции резко возрастает, начиная с некоторой «критической» концентра­ ции ингибитора. Рисунок 11, б показывает, что теоретические зависимости хорошо согласуются с наблюдаемыми эксперимен­ тально.

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Многие кинетические приемы исследования, относящиеся к области жидкофазного окисления, с успехом могут быть исполь­ зованы при разработке проблем старения и стабилизации поли­ меров.

Старение и стабилизация долимеров с точки зрения химиче­ ской кинетики представляет собой область сопряженных радикаль­ но-цепных, ионных и молекулярных превращений в сложных мно* гокомпонентных системах. В общем случае реальный полимер — это химическая система, включающая в качестве главного ком­ понента высокомолекулярное соединение, а также различные добавки и примеси — пластификаторы, наполнители, красители,

стабилизаторы, синергисты, дезактиваторы металлов, ингибиторы горения, следы катализаторов, инициаторов и т. д.

Впроцессах переработки, хранения и эксплуатации полимер подвергается действию многочисленных химических и физиче­ ских факторов (тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических соединений, механических наг­ рузок). Это воздействие создает условия для возникновения сво­ бодных радикалов и развития химических превращений в поли­ мере, обусловливающих его старение.

Внастоящее время на основе теоретических и эксперимен­ тальных данных о жидкофазном окислении успешно развивается теория цепной термоокислительной деструкции полимеров. Изу­ чены стадии инициирования цепей за счет примесей, продолже­

Реакция 3'), по-видимому, является основной реакцией развет­ вления цепи при окислении полимеров [37, 38]. Обрыв цепей про­ текает по реакции 6), а также по реакциям

R -[- RÖ2 —»ROOR,

R + R —» R2.

Из аналогий с реакциями ингибированного жидкофазного окисления вытекает использование антиоксидантов в целях ста­ билизации полимерных материалов. При этом происходит замена

активного полимерного радикала RÖ2 на малоактивный радикал ингибитора In по реакции RÖ2 + InH -* ROOH + In. При изучении реакций окисления полимеров обнаружены явления критической концентрации и двойственной функции стабилиза­ торов, эффект синергизма и другие явления.

Разработаны также основы теории термической деструкции полимеров как цепной реакции и сделаны попытки подбора ин­ гибиторов.

Известно, что процессы, протекающие в полимерных систе­ мах, чрезвычайно сложны, так как на свойства полимеров влияют строение их цепей, степень разветвленности, величина молеку­ лярного веса и другие факторы. Однако изучение элементарных стадий цепных реакций окисления полимеров, установление их детального механизма и общих кинетических закономерностей могут внести существенный вклад в создание теории подбора ингибиторов старения полимерных материалов.