книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

30В. Л. Тальрозе, А. Н. Пономарев, А. Ф. Додонов, Е. Б. Гордон

14.F. Р. Del Greco, F. Kaufman. Disc. Faraday Soc., 33, 128 (1962).

15.А. Ф. Додонов, Г. К. Лавровская, И. И. Морозов, В. Л. Тальрозе. ДАН

СССР, 198, 622 (1971).

16.Г. К. Лавровская, В. Е. Скурат, В. Л. Тальрозе, Е. Л. Франкевич.

Химическая наука и промышленность, 4, 154 (1959).

17.А. Ф. Додонов, Г. К. Лавровская, В. Л. Тальрозе. Кинетика и катализ, 10, 477 (1969).

18.И. О. Лейпунский, И. И. Морозов, В. Л. Тальрозе. ДАН СССР, 198, 1367 (1971).

19. V. L. Tal'rose, A. F. Dodonov, I. О. Leipunskii, I. I. Morosov. Intern.

J.Mass-Spectrom. on Phys., 7, 363 (1971).

20.E. Б. Гордон, A . H. Пономарев, В . Л . Тальрозе. VIII Международный симпозиум по свободным радикалам, СССР, Новосибирск, июль 1967 г. (тезисы доклада).

21.Е. Б. Гордон, А. Н. Пономарев, В. Л. Тальрозе. Химия высоких энергии, 2, 512 (1968).

22. Е. Б. Гордон, А. П. Перминов, Б. И. Иванов, В. И. Матюшенко,

А. Н. Пономарев, В. Л. Тальрозе. ЖЭТФ, № 8, 352 (1972).

23.В. Н. Кондратьев. Константы скорости газофазных реакций. М., «Нау­ ка», 1970.

24.К. Jang. J. Amer. Chem. Soc., 84, 3795 (1962).

25.G. R. Wolley, R. J. Cvetanovic. J. Chem. Phys., 50, 4697 (1969).

26.K. R. Jennings, R. J. Cvetanovic. J. Chem. Phys., 35, 1233 (1961).

27.R. J. Cvetanovic, L. C. Double. J. Chem. Phys., 50, 4705 (1969).

28.W. Braun, M. Lenzi. Disc. Faraday Soc., 44, 252 (1967).

29.J. A. Eyre, T. Nikida, L. M. Dorfman. J. Chem. Phys., 53, 1281 (1971).

30.J. R. Barker, J. V. Michael. J. Chem. Phys., 51, 850 (1969).

31.J. V. Michael, D. T. Osborne. Chem. Phys. Letters, 3, 402 (1969).

32./ . V. Michael, R. E. Weston. J. Chem. Phys., 45, 3632 (1966).

33.H. Berg. Phys. Rev., 137, A1621 (1965).

СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕПНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ

Н. М. Эмануэль

Процессы окисления органических веществ в жидкой фазе в течение последних полутора-двух десятилетий стали исключи­ тельно распространенными объектами теоретических и экспери­ ментальных исследований в области радикальных реакций. Осо­ бый интерес представляет изучение медленных цепных процессов, обнаружение и идентификация свободных атомов и радикалов, определение их концентраций, вычисление констант скоростей элементарных стадий, установление связей между детальным механизмом процессов и их формально-кинетическими законо­ мерностями.

С точки зрения свободно-радикальных механизмов становят­ ся понятными многие стороны гомогенного катализа и химической индукции, ингибирования цепных и радикальных процессов, яв­ ления синергизма в действии ингибиторов, критические явления в медленных цепных разветвленных процессах, особенности цеп­ ных реакций в многокомпонентных системах и сопряженные цеп­ ные процессы. Интересная в научном отношении и важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров также не может быть решена вне исследований роли свободных радика­ лов в этих процессах, причем решающее значение здесь имеют аналогии с механизмом жидкофазного окисления.

Жидкофазное окисление углеводородов представляет собой процесс химического превращения в системах, характеризующих­ ся высокими плотностями (концентрациями) окисляющегося ве­ щества. Для огромного большинства углеводородов, которые окислялись в исследовательских целях и на практике, значения

Поэтому даже без учета специфики жидкого состояния (сольва­ тация, клеточные эффекты, возможность протекания ионных реакций) жидкофазное окисление по сравнению с газофазным характеризуется значительно более высокими скоростями и се­ лективностью, обусловленной возможностью проведения окисле­ ния при сравнительно низких температурах.

Сольватация, характерная для жидкофазных процессов, мо­ жет как ускорять, так и тормозить окисление в зависимости от ее природы и типа реакции. Наличие клеточного эффекта влияет на направление процессов, изменяя соотношение радикального и

молекулярного путей превращения. К увеличению суммарной скорости может приводить также возникновение ионных стадий. Новые возможности открываются при проведении радиационно­ химического и фотохимического окисления, в частности, в связи с возникновением синглетного кислорода — агента специфической реакционной способности, обусловливающей его присоединение к олефинам и ароматическим углеводородам при низких темпе­ ратурах.

ОБЩАЯ СХЕМА МЕХАНИЗМА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

В последние годы в результате большого числа исследовани й выполненных во всем мире, установлена принципиальная ради­ кально-цепная схема окисления [1 , 2 ], дополненная рядом новых

.элементарных стадий:

0) 2RH + 0 2 Ü » 2R + Н20 2,

Как оказалось, зарождение радикалов в ряде случаев осу­ ществляется по тримолекулярной реакции 0 , которая зачастую энергетически более выгодна, нежели ранее принятая (по ана­ логии с газофазными процессами) бимолекулярная реакция. По­ скольку частота тройных соударений в жидкой фазе приближается к частоте двойных, энергетические преимущества тримолекулярного механизма приобретают существенное значение.

Рис. 1. Кинетические кривые накоплении гидроперекисей и их анаморфозы при автоокислении

а — н-декан, 120° С; б — кумол, 90° С

следующим образом выразить эти величины:

Таким образом, важнейшими количественными параметрами, ха­ рактеризующими окисляемость углеводорода, являются: 1 ) ак­ тивность перекисных радикалов в реакциях продолжения (к2) и обрыва цепи (кв) и 2 ) скорость и механизм образования свобод­ ных радикалов W,. Обычно на неглубоких стадиях

W. = T70 + fa[ROOH],

Таким образом, кинетическая кривая образования перекисей ап­

проксимируется параболой [ROOH] = at2, где а = к[к3 [RH]2/&e. Эта зависимость наблюдается экспериментально, например при окислении к-декана и кумола (до 3—5% превращения), когда концентрацию [RH] можно считать практически постоянной (рис. 1 ).

Возможны условия, когда скорость зарождения цепей велика уже в начале реакции, а роль продуктов окисления в качестве источников свободных радикалов несущественна. В этом случае

36 Н. М. Эмануэль

где

ß-каротина, Ъ — усредненный соответствующий коэффициент для промежуточных продуктов.

Полученное уравнение хорошо описывает расходование ß-ка­ ротина во времени. Согласно этому уравнению, глубина превра­ щения в точке перегиба кинетических кривых расходования ка­

где

[Ajy]p — концентрация углеводорода в конце реакции. Из этого выражения видно, что tvJtVl < 1 при всех значениях а > 1 , т. е. время полного израсходования углеводорода тем меньше, чем выше его начальная концентрация.

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Большой теоретический интерес и важное значение для прак­ тики имеет изучение цепных реакций в многокомпонентных сис­ темах. Одно из основных свойств, характеризующих окисление многокомпонентных химических систем,— взаимодействие цепей окисляющихся веществ. Такое взаимодействие цепей происхо­ дит за счет участия свободных перекисных радикалов в реакциях перекрестного продолжения и обрыва цепей и может приводить как к относительному росту, так и к уменьшению суммарной скорости окисления смесей по сравнению с тем, что можно было бы ожидать, исходя из простой аддитивности.

В качестве примера на рис. 3 представлены зависимости сум­ марной скорости поглощения кислорода при окислении смесей пинен — этилбензол и к-декан — этилбензол от соотношения ком­ понентов смеси [9, 10].

Рис. 4. Зависимость начальной ско­ рости окисления к-декана от кон­ центрации этилбензола в смеси угле­ водородов (а), 130 С и зависимости, полу счшые расчетом схемы с уче­ том перекрестных реакций продол­ жения и обрыва цепей, разветвле­ ния цепей и реакции передачи

к

UdiHRH-RjH —•-* RjH + R2(б) 1- kl = 0;

2 — = 7-10® лІмолЬ’Сек

В квазистационарном приближении скорость поглощения кисло­ рода равна

По приведенной формуле можно определить соотношение кон­ стант скорости перекрестного продолжения и обрыва цепи (ве­ личины г; и Ф). На рис. 4, а приведена зависимость WQ 2OT сос­

тава смеси н-декан — этилбензол, рассчитанная на ЭВМ по кон­ стантам, вычисленным по формуле (сплошная линия). Точки — экспериментальные данные. Видно хорошее соответствие экспе­ римента и расчета.

Полная схема совместного окисления была рассчитана на ЭВМ и представлена на рис. 4, б (кривая 2) [И]. При расчете элемен­ тарные константы окисления индивидуальных углеводородов подбирались так, чтобы наилучшим образом описать окисление углеводородов без добавок. Для оценки перекрестных констант использовались значения гІ5 г2 и Ф, определенные по приведенной выше формуле из опытов по низкотемпературному окислению. Рассчитанная кривая по характеру близка к экспериментальной,