книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

24 В. Л. Тальрозе, А. Н. Пономарев, А. Ф. Додонов, Е. Б. Гордон

масс-спектрометра к молекулам; А/гтах jh0 — максимальный отно­ сительный прирост интенсивности масс-спектральных пиков ра­ дикалов.

Для описываемого прибора величина [ШщіпДМ] составляет

ІО -3 — 1 0 -4 .

Из сравнения кривых фокусировки также видно, что их форма разная для различных типов парамагнитных частиц. Таким об­ разом, открывается новая возможность различать типы парамаг­ нитных частиц по форме кривых фокусировки.

МАЗЕРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ

Газовые мазеры (квантовые генераторы излучения СВЧ-диапа- зона на молекулярных и атомных пучках) исторически были пер­ выми квантовыми генераторами. В настоящее время газовые ма­ зеры нашли ограниченное, хотя и важное, применение в качестве высокостабильных стандартов частоты.

Цикл наших работ с использованием мазера на атомном водо­ роде (ВКГ) является первым применением мазеров в химической кинетике. Исходная идея такого применения состояла в том, что­ бы изучить, измеряя параметры мазерного излучения, релакса­ цию инверсии сверхтонких уровней в результате столкновения атомов водорода с различными молекулами 1 [20, 21]. Проведен­ ные исследования показали затем, что такие измерения способны дать важную информацию как относительно механизма химичес­ кого взаимодействия, так и констант скоростей элементарных

стве высокочувствительного спинового релаксометра. Принци­ пиальная схема мазера представлена на рис. 7.

Инверсия рабочих уровней создается при прохождении пучка атомов водорода в неоднородном магнитном поле. Атомы в сос­ тоянии |1 ,0 > , а также I 1,1> через входной капилляр попадают в колбу-накопитель, помещенную в термостатированный СВЧрезонатор, настроенный на частоту перехода. Специальное пок­ рытие стенок колбы обеспечивает пребывание в ней атома водо­ рода без изменения спинового состояния в течение 0,3—0,4 сек.

1 Отметим, что используемый метод в принципе может быть распространен и на другие парамагнитные частицы, например, на такие интересные для химической кинетики частицы, как атомы N и О.

26 В. Л. Тальрозе, А. Н. Пономарев, А. Ф. Додонов, Е. Б. Гордон

того, многие из этих процессов были детально изучены в нашей лаборатории масс-спектрометрическим методом.

В исследуемых молекулах атом водорода легко присоединя­ ется по кратной химической связи между атомами углерода. Об­ разующийся при этом свободный радикал химически активирован выше энергии диссоциации. Поэтому он либо через некоторое время распадается по наиболее слабой связи (в случае этилена, пропилена, изобутилена и ацетилена на исходные частицы, для остальных молекул на свободный радикал СН3 и молекулярный остаток), либо стабилизируется при соударениях с третьей час­ тицей.

Методами химической кинетики обычно измеряется скорость образования соответствующего свободного радикала в условиях, когда дезактивация заведомо происходит за время его жизни от­ носительно распада (или скорость, экстраполированная к этим условиям и отождествляемая со скоростью элементарного хими­ ческого акта присоединения атома Н к углеводороду).

Необходимые для этих экспериментов давления оказываются весьма большими (особенно для случая простых молекул — эти­ лена и особенно ацетилена), что значительно затрудняет достаточно

Масс-спектрометрическое исследование элементарных процессов 27

время находился в химической связи с исследуемой молекулой, успевает за это время прийти в равновесное по сверхтонким уров­ ням состояние и «выбывает из игры». Другими словами, получен­ ные данным методом константы скорости при малых давлениях характеризуют кинетику химического процесса при бесконечно больших давлениях.

Результаты измерений констант скоростей кх и к2 приведены в табл. 2.

Константы скорости вычислялись для каждой температуры при четырех-пяти различных концентрациях исследуемого газа в кол­ бе. Приведенные в таблице данные получены в результате обра­ ботки более 30 000 сигналов излучения. Энергия активации оп­ ределялась при экстраполяции температурной зависимости кон­ станты скорости законом к = к0 ехр (—E/RT).

Основную ценность имеет сравнение полученных результатов с константами скорости соответствующих химических процессов.

Имеющиеся в литературе данные по химическим реакциям присоединения атомов водорода к непредельным углеводородам имеют различную степень точности и достоверности 2. Наиболее точно проведены измерения относительных констант скоростей при Т = 298 -г- 300° К. Расхождения в большинстве работ не превышает 5—10%. Усредненные по работам [24—28] величины относительных констант скоростей приведены в последнем столбце табл. 2. Абсолютные константы скорости при комнатной тем­

случае гораздо хуже. Наиболее достоверные результаты [28—32] лежат в области (1,0 ± 0,4)-10“12 см3/сек.

Температурные зависимости констант скоростей надежно из­ мерены также лишь для реакции Н + С2Н4. Для эффективной энергии активации Е были получены следующие значения: (2,0 ±

± 0,8) [4], (1,64 ± 0,36) [23], (1,77 ± 0,45) ккал/молъ [23].

Для ацетилена кинетические измерения проведены лишь при давлениях порядка нескольких тор. Вычисление из них конс­ танты скорости процесса присоединения атома водорода не мо­ жет быть проведено из-за малого времени жизни образующегося свободного радикала С2Н3 *.

Константы скорости процессов изменения сверхтонкого состоя­ ния атома водорода при его взаимодействии с молекулой М — кх — и потери атомом когерентности при этом взаимодействии — к2, как ясно из изложенного выше, являются верхней оценкой для константы скорости химической реакции между партнерами,

Большая работа по систематизации и оценке надежности кинетических дан­ ных по этим реакциям, как и по многим другим, была проведена В. Н. Кон­ дратьевым при составлении Справочника [23].

28 В. Л. Тальрозе, А. Н. Пономарев, А. Ф. Додонов, Е. Б. Гордон

поскольку химическая реакция заведомо приводит к этим про­ цессам.

Рассмотрим процесс взаимодействия между партнерами более подробно. При столкновении атома водорода и молекулы со спа­ ренными электронами вероятность изменения его сверхтонкого состояния за время соударения весьма мала 3.

Однако если в процессе взаимодействия происходит значи­ тельное изменение электронной конфигурации молекулы, т. е. частичное или полное распаривание ее валентных электронов, то возникающие спин-обменное и диполь-дипольное взаимодействия между электронами атома водорода и молекулы, а также увели­ чение времени взаимодействия вследствие образования составной квазимолекулы, приводят к значительному увеличению вероят­ ности изменения спинового состояния атома Н (поскольку рас­ стояние между партнерами при этом невелико, эта вероятность, по-видимому, близка к единице).

Это означает, что измеряемые данным методом константы ско­ рости отвечают процессу распаривания валентных электронов молекулы при ее столкновении с атомом водорода.

Однако несмотря на такой, казалось бы, тонкий физический смысл измеряемых величин, в эксперименте выявилось, что и для всех изученных нами элементарных актов, константы скорости

Этот результат нетривиален и позволяет сделать ряд сущест­ венных выводов о механизме элементарных актов в исследован­ ных системах.

1.Во всех рассмотренных случаях заметное изменение элект­ ронной конфигурации молекулы при ее взаимодействии с атомом водорода в газовой фазе с вероятностью, близкой к единице, при­ водит к реакции между партнерами.

2.Равенство ку = к2 свидетельствует о том, что при столк­ новении атома водорода с исследуемыми молекулами не имеется (с вероятностями, сравнимыми с вероятностью химической реак­ ции) ни когерентных (типа спин-обмена) — в этом случае должно

риментальным подтверждением предположения о тождестве экст­ раполированной к высоким давлениям константы скорости

8 Об этом кроме теоретических оценок свидетельствуют эксперименталь­ ные результаты, полученные Бергом [33].