книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

Режим 1

Рис. 8. Влияние режима истечения на из­ лучение струй плазмы

е — струя плазмы аргона при бесстолкно-

вительном режиме истечения; а — струя плазмы аргона, истекающая в

среду, содержащую примесь CCljF,; д — струя плазмы ксенона, истекающая

в среду, содержащую примесь CC1JF2;

е— влияние примеси молекулярных газов на излучение струи аргона при ре­ жиме 2

Релаксационные процессы в струях низкотемпературной плазмы 209

плазменных потоках с примесями галоидосодержащих газов пе, А* изменяются в результате процессов:

A. свя+ е=св;_1 + в

Б . АШ + С В ^ = АП* + СВп1) В + е = В+* + е B. е+СВп=СВ+ + В + 2е, В+* + АП -» В+ + АН*

Здесь А = Ar, Xe; CBn = SFe, CC12F2, BF3, CC14.

Определены условия истечения, при которых можно изме­ нить концентрации возбужденных ионов и электронов в различ­ ных участках струи. Для сильно ионизированного газа про­ цесс В приводит к возрастанию концентрации электронов и ионов, что подтверждается увеличением токов насыщения на небольших расстояниях от среза сопла. В слабо ионизированной струе концентрация электронов падает, что свидетельствует об основной роли процесса А. Резонансные обмены энергией наблю­ дались при введении в струю аргона примеси ксенона, что при­ водило к разрушению уровней АгІІ (Ар). Введение СВП — на­ оборот способствовало увеличению интенсивности излучения на переходах 4р — 4s.

Проведенные исследования показали, что в сверхзвуковой недорасширенной струе газа и плазмы могут быть созданы усло­ вия для изучения колебательной релаксации и релаксации Те в зоне свободного расширения и химической кинетики в области изобарического вязкого течения. В отличие от эксперименталь­ ных исследований в ударных трубах, в сверхзвуковых недорасширенных струях можно проводить исследования релаксации в стационарном режиме за висячим скачком и диском Маха, причем образование неравновесных параметров сц, Те, Тѵ до фронта ударных волн позволяет расширить круг решаемых кинетических задач.

В сверхзвуковых недорасширенных струях рекомбинирующей плазмы газа, несмотря на высокое отношение газодинамического времени течения к времени релаксации возбуждения электронных состояний, образуется неравновесная заселенность возбужден­ ных электронных уровней атомов и ионов, что вызвано высокими «замороженными» концентрациями электронов и ионов и резким падением Те вдоль линии тока.

ЛИТЕРАТУРА

1.N. J. Yushenkova, S. I. Kosterin. Symposium (Int) on Combustion, 1965, p. 721.

2.В. H. Гольдфарб, В. А. Силантьев и др. Оптика и спектр., 20, 1085

5.Н. И. Ющенкова. Сб. «Явления переноса в низкотемпературной плазме». Минск, «Наука и техника», 1969, стр. 96.

6.И. И. Ющенкова, С. А. Лыжникова и др. Сб. «Явления переноса в низ­ котемпературной плазме». Минск, «Наука и техника», 1969, стр. 106.

7.В. И. Немченко, Н. И. Ющенкова. ПМТФ, 6, НО (1969).

8.Н. И. Ющенкова, Ю. Ю. Андреев, А. С. Простнев. Семинар «Обобщен­ ная неравновесная химическая кинетика». Препринт №10. М., Ин-т неф­ техимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР, 1972.

9.Н. И. Ющенкова, С. А . Лыжникова, С. А. Сенковенко. Первый Всесо­ юзный симпозиум по цлазмохимии. Тезисы докладов. М., 1971, стр. 196.

10.Я. И. Ющенкова, Б. Д. Камаев и др. Сб. «Теплофизические свойства жидкости и газа при высоких температурах и плазмы», т. 2. М., Изд-во комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1969, стр. 250.

И. Я. Я. Ющенкова, С. А. Лыжникова и др. Сб. «Вопросы физики низко­

температурной плазмы». Минск, «Наука и техника», 1970, стр. 440.

12.В. Я. Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. М., Изд-во АН СССР, 1958.

13.В. Я. Кондратьев. Константы скоростей газофазных реакций. Справоч­ ник. М., «Наука», 1970.

14.Ю. А. Каленое, Я. И. Ющенкова. ДАН СССР, 189, 1041 (1969).

15.Ю. А. Каленое. Канд. диссертация. М., Физ.-тех. ин-т, 1971.

16.Я. К. Shin. J. Chem. Phys., 42, 59 (1965); J. Amer. Chem. Soc., 90, 2029 (1968).

17.L. Lees, L. Hromas. JAS, 29, 967 (1962).

18.H. И. Ющенкова, Ю. А. Каленое. Сб. «Химия и физика низкотемпера­ турной плазмы». М., Изд-во МГУ, 1971, стр. 304.

19.Дж. Броунинг. Ионные, плазменные и дуговые ракетные двигатели. М., Госатомиздат, 1965, стр. 212.

20.Я. И. Ющенкова, В. Я. Архипов, А. Я. Поленов, Т. Я. Куренева. Первый Всесоюзный симпозиум по плазмохимии. Тезисы докладов. М., 1971.

21.Я. Я. Ющенкова, Б. Р. Шуб, Ю. Ю. Андреев, О. П. Бабушкина. Там же, стр. 294.

22.Ученые записки Ленинградского педагогического института им. А. И. Герцена, т. 466. Л., 1971.

Ф. И. Дубовицкий

'Элементарные процессы в реакциях термического разложения нитро­

УДК (092)

Академик Виктор Николаевич Кондратьев. Т а л ь р о з е В. Л. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

В статье дан обзор научной, научно-педагогической и научно-организационной деятельности академика Виктора Николаевича Кондратьева (в связи с семидесяти­ летием со дня рождения). Отмечены наиболее яркие, «этапные» работы в области изучения активных промежуточных частиц, механизма горения и количественной кинетики элементарных химических реакций, выполненные В. Н. Кондратьевым в период с 1922 по 1972 г.

УДК 541.124/128

Масс-спектроскопические и мазерное исследование элементарных процессов в га­ зовой фазе. Т а л ь р о з е В. Л., П о н о м а р е в А. Н. , Д о д о н о в А. Ф., Г о р д о н Е. Б. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

Дан обзор исследований элементарных процессов в газовой фазе с помощью масс-спектроскопического и мазерного методов. С помощью первого метода выпол­ нены исследования, имеющие целью определение констант скоростей элементарных процессов в условиях равновесного энергетического распределения участвующих в химической реакции частиц по степеням свободы. Описан новый мазерный метод, открывающий ряд возможностей изучения внутренней структуры элементарного акта с целью выявления динамики взаимодействия частиц, механизма образования промежуточного комплекса и т. п. Этот метод позволил также измерить, либо про­ верить значения констант скоростей элементарных процессов, найденных другими

методами.

Таблиц 2. Иллюстраций 7. Библ. 33 назв.

УДК 542.943

Современные направления исследования цепных жидкофазных реакций окисления. Э м а н у э л ь Н. М. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окис­ ления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах: сопряженное окисление смесей углеводородов; окисление, ингибированное смесями ингибиторов; катали­ тические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции пере­ дачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окис­ лении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения анало­ гии с механизмами жидкофазного окисления.

Иллюстраций 11. Библ. 38 назв.

УДК 541.124/128

Неравновесные химические реакции. Н и к и т и н Е. Е. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

В качественной форме обсуждаются механизмы некоторых элементарных ре­ акций, протекающих при нарушении максвелл-больцмановского распределения энергии по степеням свободы. Рассмотрены условия, определяющие отнесение ре­ акции к одному из следующих типов.

1.Равновесные реакции, кинетика которых описывается законом действия

масс.

2.Неравновесные реакции, кинетика которых описывается уравнениями, содержащими либо полные концентрации (уравнения формальной кинетики), либо полные концентрации совместно с другими релаксирующими макроскопиче­ скими величинами (уравнения формальной кинетики, связанные с уравнениями тепловой релаксации).

3.Неравновесные реакции, кинетика которых не описывается макроскопи­ ческими кинетическими уравнениями.

Отмечается, что выполнение закона действия масс является необходимым, но не достаточным критерием малости нарушения равновесного распределения реа­ гирующих молекул по степеням свободы.

Библ. 18 назв.

УДК 541.124/128

Вопросы теории диссоциации и мономолекулярного распада при высоких темпера­ турах. К у з н е ц о в Н. М. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

Особенности диссоциации и мономолекулярного распада при высоких темпе­ ратурах связаны с тем что распределение колебательной энергии молекул в про­

цессе реакции существенно отличается от равновесного не только вблизи диссоци - ационного порога, но и на всех других колебательных уровнях. При этом скорость диссоциации и мономолекулярного распада в основном определяется не переходами по верхним колебательным уровням, а временами колебательной релаксации. Об­ суждается количественная связь между константами скоростей реакции и време­ нами колебательной релаксации, которую удается получить, если в системе наряду

с колебательной релаксацией происходит обмен колебательными квантами (одно­ компонентный газ).

Иллюстраций 2. Библ. 18 назв.

с к и й В . И., З а м а р а е в К . И., М и х а й л о в А. И., Х а й р у т д и - н о в Р. Ф. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «На­ ука», 1973.

Показано, что туннельный эффект может обеспечить перенос электрона и атома водорода между пространственно удаленными частицами со скоростью, превы­ шающей надбарьерный перенос. Получены формально-кинетические закономер­ ности для туннельных реакций. Показано, что наблюдаемые на эксперименте ха­ рактерные времена переноса согласуются с оценками, основанными на исполь­ зовании формулы Гамова. Обсуждается возможная роль туннельного эффекта в жидкофазных реакциях.

Таблиц 1. Иллюстраций 7. Библ. 25 назв.

УДК 541.124/128 Кинетика элементарных реакций в органических твердых телах. Л е б е д е в Я. С.,.

Обсуждается проблема измерения констант скорости элементарных химиче­ ских реакций в твердых органических веществах. Изложены методы изучения радикальных пар и элементарных реакций в клетке твердой матрицы. Рассмотрены дан­ ные о ступенчатых реакциях в твердых матрицах, свидетельствующие о роли неодно­ родностей микроструктуры. Приведена сводка экспериментально измерен­ ных аррениусовских параметров констант скорости радикальных реакций в твер­ дой фазе. Низкие значения ft0 и Е для ряда низкотемпературных реакций можно объяснить туннельным механизмом превращений, а аномально высокие значения к0 и Е — изменением высоты истинного барьера реакции при повышении темпе­

ратуры.

Таблиц 1. Иллюстраций 7. Библ. 28 назв.

УДК 541.124/128

Некоторые особенности механизма реакций в твердой фазе. М а н е л и с Г. Б. Ѵ>. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

В статье рассматриваются особенности элементарных актов химических ре­ акций, протекающих в кристаллической решетке, на простейшем примере реакции; распада.

Кроме того, рассмотрены различные случаи развития реакции (распростра­ нения фронта превращения) в твердом теле за счет процессов на границе раздела фаз, диффузионных процессов и цепной реакции, протекающей на дислокациях..

Иллюстраций; 10. Библ. 14 назв.

Дан обзор работ по моделированию элементарных реакций переноса электрона в растворах. Показано, что при изучении модельных реакций спинового обменаможно получать информацию о числе столкновений и величине энергии обменного взаимодействия при столкновении. В некоторых случаях удается установить,, какие атомы комплекса доступны ударам парамагнитной частицы.

Таблиц 4. Иллюстраций 4. Библ. 10 назв.

УДК 542.97

Элементарные акты катализа и их константы скорости. К р ы л о в О. В. Сб. «Проб­ лемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука*, 1973.

Рассмотрено состояние проблемы расчетов и измерений элементарных кон­ стант скоростей гетерогенных реакций. Привечены численные значения предэкспоненциальных множителей констант скоростей простейших гетерогенных реак­

ций, которые определяются с помощью теории абсолютных скоростей реакций. Результаты расчета находятся в хорошем согласии с экспериментальными дан­ ными, полученными на поверхностях металлов, очищенных в сверхвысоком ва­ кууме. Для таких реакций число активных центров, входящее в качестве множи­ теля в константу скорости реакции на поверхности, близко к числу поверхно­ стных атомов. Анализ данных по реакциям на поверхностях, не подвергнутых спе­ циальной очистке, показывает, что число активных центров значительно меньше числа атомов поверхности. Из специфических эффектов, влияющих на константу скорости реакций на поверхности катализатора, отмечаются процессы передачи электрона по зоне проводимости (и дырки по валентной зоне) и передачи колеба­ тельной энергии. Оценены предельные константы скоростей реакций, при которых указанные процессы могут влиять на численные значения этих констант.

Таблиц 2. Иллюстраций 1. Библ. 36 назв.

УДК 542.97

О цепном механизме гетерогенно-каталитических реакций окисления окиси угле­ рода и изотопного обмена кислорода. К а з а н с к и й В. Б. Сб. «Проблемы ки­ нетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

Методом ЭПР прослежены элементарные стадии каталитических реакций окис­ ления СО и гомомолекулярного изотопного обмена кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия. Установлено, что активными промежуточными

формами кислорода в этих процессах являются адсорбированные радикалы Оа

и О- . Реакции идут по цепным механизмам с неравновесными стационарными концентрациями активных промежуточных частиц.

Иллюстраций 4. Библ. 8 назв.

УДК 541.124/128

Новые пути изучения кинетики и механизма сложных газофазных реакций. Н а л- б а н д я н А. Б. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

Для обнаружения и изучения кинетического поведения многоатомных ради­ калов предложен новый способ применения спектрометра ЭПР. Кинетика газо­ фазной реакции изучается по скорости накопления многоатомных радикалов на охлажденной поверхности. По кинетике образования радикала Н 02 и стабиль­ ных продуктов изучен детальный механизм окисления формальдегида. Определены

Н 02-радикал. С повышением температуры концентрация Н 02-радикалов достигает максимума в зоне отрицательного температурного коэффициента скорости реак­ ции и затем падает. Дальнейший рост скорости реакции при повышении темпера­

ризации стирола и метилметакрилата в СВЧ-поле. Обнаружено, что в металлическом реакционном сосуде наложение СВЧ-поля (~ 200 в/см} вызывает заметное увели­

чение начальной скорости полимеризации. Установленный эффект объясняется протеканием электрохимических реакций в результате выпрямления СВЧ-тока на металлических стенках сосуда.

Сформулирована задача расчета макрокинетики химических процессов в си­ стемах, нагреваемых СВЧ-излучением. На примере такого расчета, выполненного для процесса термической вулканизации резинового блока прямоугольного сече­ ния, продемонстрированы преимущества применения СВЧ-излучений для теплового стимулирования химических реакций.

Иллюстраций 3. Библ. 26 назв.

элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

В работе приводятся результаты исследования закономерностей макроцвит­ тер-ионной полимеризации акрилонитрила и метакрилонитрила, формальдегида и (З-пропиолактона под действием триэтилфосфина. Образование цвиттер-ионов

при инициировании полимеризации было установлено методами элементарного анализа, ЯМР и кондуктометрии. В результате роста полимерной цепи увели­ чивается число ковалентных связей между зарядами, находящимися на противо­ положных концах полимерной цепи. Это приводит к тому, что вероятность суще­ ствования активного центра в виде более реакционноспособного свободного иона увеличивается с ростом длины полимерной цепи, т. е. приводит к ее самоускорен­ ному росту. Самоускоренный рост полимерной цепи проявляется в увеличении порядков начальной скорости полимеризации и молекулярных весов полимеров пщ концентрации мономера. Строгий математический анализ стационарной и неста­ ционарной кинетики, проведенный на примере полимеризации метакрилонитрила, позволил раздельно определить все элементарные константы.

Иллюстраций 8. Библ. 27 назв.

УДК 541.124/128

Элементарные процессы в реакциях термического разложения нитросоединений. Д у б о в и ц к и й Ф. И. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

При исследовании термического разложения алифатических нитросоединений и нитроаминов получены характеристики трех мономолекулярных процессов: диссоциации связи С—N 02, элиминирования HNO* из нитросоединений и разрыва связи N—N 02 в нитроаминах. Изучение реакции разрыва связи С—N 02 позволяет кинетическим методом определить энергию диссоциации D (С—N), которая лежит в

пределах 35—55 ккал моль, и термохимически оценить теплоты образования нитроалкильных радикалов. Величина предэкспоненциального множителя к0 меняется от ІО1*-5 до ІО1’ сек-1. Здесь проявляются все факторы, которые, согласно теории, могут влиять на величину к0: понижение частот маятниковых колебаний, освобож­ дение заторможенного внутреннего вращения вокруг связи С—N 0 2, понижение частот крутильных колебаний соседних с реакционным центром алкильных групп в активированном комплексе.

Элиминирование H N 02 наблюдается для всех мононитроалканов, имеющих атом Водорода в ß-положении, а-нитроолефинов и некоторых галоиднитроалканов. Полученные данные согласуются с общей теорией газофазного элиминирования, использующей представление о полярном строении переходного состояния.

При исследовании процесса диссоциации связи N—N 02 в нитроаминах уста­ новлена очень слабая зависимость D(N—NO,) от строения алкильных заместителей.

Этот факт используется при рассмотрении механизма распада сложных по строе­ нию нитроаминов, например гексогена.

Таблиц 3. Библ. 14 назв.

УДК 541.126

Влияние кинетических и газодинамических факторов на процессы горения. К о- г а р к о С. М. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

На различных примерах из области процессов горения гомогенных и гетеро­ генных смесей показано влияние кинетических и газодинамических факторов на развитие этих процессов. Несмотря на то что основу большого многообразия видов горения составляет протекание химических реакций в сравнительно узкой зоне горения, скорость процесса в целом может быть во много раз увеличена или уменьшена с помощью газодинамических факторов. Сравнительно медленно про­ текающие химические процессы в некоторых видах горения (самовоспламенение, стабилизация и т. п.) могут быть существенно ускорены при воздействии на них кинетических факторов.

Таблиц 2. Иллюстраций 5. Библ. 15 назв.

УДК 541.124/128

Релаксационные процессы в струях газа и низкотемпературной плазмы. Ю ш е н к о в а Н. И. Сб. «Проблемы кинетики элементарных химических реакций». М., «Наука», 1973.

Работа содержит комплекс исследований параметров неравновесных сверх­ звуковых струй газа и плазмы. В первой части определены особенности газодина­ мической структуры недорасширенных струй, которые обусловливают образование неравновесности физико-химических параметров за счет расширения в области на­ чального участка; оценены условия, при которых необходимо учитывать проник­ новение газа в струю из внешней среды при расчете релаксационных процессов. Во второй части теоретически исследована колебательная неравновесность в на­ чальном участке струи смеси двуокиси углерода с азотом и химическая неравно­ весность в изобарическом участке струи продуктов сгорания. В третьей части при­ водятся экспериментальные данные по релаксационным процессам, изменяющим концентрации и температуры электронов и заселенности возбужденных уровней ио­ нов в струях плазмы аргона с примесями молекулярных и инертных газов.

Иллюстраций 8. Библ. 22 назв.

ПРОБЛЕМЫ КИНЕТИКИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Утверждено к печати Ордена Ленина Институтом химической физики АН СССР

Редактор издательства И. Д. Казаринова Художник Э. Л. Эрман Художественный редактор Н. Н. Власик Технический редактор Э. Л. Куинна

•Сдано в набор 31/ѴІІ-1973 г. Подписано к печати| 25/Х-1973 г. Формат 60x 90V« -Бумага № 1. Уел. печ. л. 14. Уч.-изд. л. 13,6. Тираж 2450. Т-14174. Тип. зак. 2741.

Цена 1 р. 24 к.

Издательство «Наука» 103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21

2-я типография издательства «Наука». 121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10