книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

непокрытым капилляром пропорционален парциальному давлению атомов Н. И для атомов Н, как ранее для свободного гидроксила, были найдены сверхравновесные значения концентраций, причем в водородном пламени они достигали 10% от концентрации всего водорода, введенного в реакцию. Теория разветвленных цепных химических реакций получила здесь последнее решающее под­ тверждение.

К этому периоду относятся также новые спектроскопические исследования пламен и ряд других работ.

В1945 г. В. Н. Кондратьев был награжден орденом Трудо­ вого Красного Знамени, а в 1949 г.— орденом Ленина.

В1953 г. В. II. Кондратьев избирается в действительные чле­ ны Академии наук СССР.

С1946 по 1958 год Виктору Николаевичу поручается круг работ в области прикладной кинетики.

В.Н. Кондратьев не любит и не умеет разбрасываться, и в

это время он полностью оставляет активную экспериментальную работу в области фундаментальной химической кинетики. Однако исподволь, сначала не торопясь, а затем все быстрее и быстрее, он пишет одну из своих самых главных книг «Кинетика химиче­ ских газовых реакций» объемом около сорока печатных листов, которая увидела свет в 1958 г. и стала настольной книгой ученых всего мира.

Если говорить о значении этой монографии для самого В. Н. Кондратьева, то оно, по-видимому, было двояким. Во-пер­ вых, работа над монографией позволила Виктору Николаевичу «не отстать от области» и сохранить теоретическую химико-ки­ нетическую тренированность в период, когда он занимался при­ кладными работами. Во-вторых, работа над монографией позво­ лила ему взглянуть на состояние химической кинетики как бы со стороны, глазами не только одного из создателей этой области науки, но и строгого критика.

Первый из названных факторов психологически облегчил возвращение Виктора Николаевича к активным занятиям теоре­ тической химической кинетикой во второй половине пяти­ десятых годов.

Второй фактор в значительной мере определил тематику этих занятий. Теперь В. Н. Кондратьеву хотелось так обобщить ми­ ровой запас знаний по элементарным химическим процессам, что­ бы дать возможность исследователю сложной химической реак­ ции уже сейчас иметь под рукой хоть какую-то, пусть неполную, азбуку элементарных актов, комбинируя буквы которой, этот исследователь мог бы подбирать слова-механизмы и количественно проверять их адекватность реальному процессу.

Начинаются годы изучения мирового фонда количественной

10 В. Л. Тальрозе

Кинетики. Эта кропотливая деятельность мало заметна внешнему миру: лишь росли груды бумаги, лишь увеличивалась гора най­ денных противоречий. Одно из самых главных связано с проб­ лемой температурной зависимости констант скорости. Нельзя требовать, чтобы константа скорости каждого мыслимого эле­ ментарного процесса была измерена во всем возможном диапазоне температур ее использования. А старый, добрый закон Аррениуса все чаще отказывает, особенно если забраться в область высоких температур. И вот Виктор Николаевич, с одной стороны, акти­ визирует работы Института по количественной теории темпе­ ратурной зависимости газофазных реакций, с другой,— присту­ пает сам к поискам эмпирических и полуэмпирических соотно­ шений. На этом этапе исключительно полезным оказывается союз Виктора Николаевича с молодым теоретиком Е. Е. Ники­ тиным, развивавшим свою, теперь общепринятую, теорию моно-

циям.

Авторами теоретически было найдено, что в области низких температур предэкспоненциальный множитель константы ско­ рости реакции первого порядка имеет положительную температур­ ную зависимость, а при высоких температурах показатель сте­ пени зависимости от температуры может стать отрицательным или нулевым.

В 1962 г. в связи с шестидесятилетием Виктор Николаевич награждается вторым орденом Трудового Красного Знамени.

Следует напомнить, что в этот период Виктор Николаевич принимает на себя целый ряд организационных обязанностей. Он — заместитель директора Института, член бюро Отделения общей и технической химии АН СССР, с 1952 г. он руководит Научным советом по проблеме «Теория химического строения, реакционной способности, кинетики и катализа».

В течение ряда лет Виктор Николаевич являлся представите­ лем Советского Союза в Международном Союзе чистой и приклад­ ной химии, а два года — его президентом.

Однако, счастливым образом, работа в названном Совете и в Международном союзе в какой-то, пусть небольшой, степени, коррелировалась с охарактеризованной выше научной работой В. Н. Кондратьева этого времени. Он использует каждую зару­ бежную поездку, каждое международное совещание, контакты с учеными в нашей стране и за ее пределами, чтобы изучить миро­ вой фонд количественной газовой химической кинетики, так сказать, изнутри взглянуть на литературные данные не глазами читателя, а автора работы; понять, что в этой работе действитель­ но экспериментально выстрадано, а что является результатом,

полученным «с налета», результатом, который еще будет реви­ зоваться.

Так, постепенно подходит Виктор Николаевич к следующему кругу кинетических обобщений. Интересно, что если в начале кинетических работ тридцатых годов Кондратьеву потребовалось проделать некий этап термохимических работ, создать какой-то «личный» термодинамический фундамент для последующих ки­ нетических построений, то и теперь, в качестве некоторого «про­ межуточного» действия, Виктор Николаевич прежде всего си­ стематизирует термохимические данные, выпуская совместно с группой соавторов справочник по теплотам элементарных газовых реакций. И лишь затем следует вторая главная книга В. Н. Конд­ ратьева «Константы скорости химических газофазных реакций».

Бывают справочники — и справочники. Но мы сейчас говорим несомненно о событии в научной литературе, о настоящей эн­ циклопедии газофазной количественной химической кинетики. Ведь это — первое собрание кинетических констант, значение которого будет пониматься все более и более, особенно по мере того, как им научатся пользоваться химики-технологи, двигателисты, аэрофизики, космохимики, метеорологи и т. д. и т. д.

Было бы, однако, ошибочно думать, что весь этот современ­ ный период, с конца пятидесятых годов до сегодняшнего дня, В. Н. Кондратьев ограничивается описанной очень большой и важной работой в области обобщения данных по количественной кинетике. Одновременно он начал руководство тремя циклами экспериментальных работ.

Один из этих циклов тесно примыкает к проблеме точных зна­ чений констант — это новые измерения констант скорости реак­ ции СО с атомами кислорода, элементарных актов распада озона и других реакций.

Второй цикл работ — это работы по газодинамической кине­ тике, по реакциям в звуковых и сверхзвуковых потоках, по ме­ ханизму хемоионизации и колебательной релаксации.

Третий цикл связан с традиционным стремлением Виктора Николаевича искать новые физические методы измерения кон­ стант скорости элементарных процессов, исследования механиз­ мов сложных реакций. Мало известно, что именно Виктор Нико­ лаевич инициировал работы по применению ЭПР к исследова­ нию атомных реакций в газах, которое дало столь много резуль­ татов в работах покойного В. В. Воеводского с сотрудниками, а затем А. Б. Налбандяна с учениками, причем в части этих работ Виктор Николаевич принял и непосредственное участие.

Особенно ярко проявилось проходящее через всю творческую биографию Виктора Николаевича стремление к изучению эле­ ментарного процесса в особо чистых условиях, в том энтузиазме,

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ II МАЗЕРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

В.Л. Тальрозе, А. Н. Пономарев, А. Ф. Додонов, Е. Б. Гордон

Всовременной кинетике элементарных химических реакций

вгазовой фазе можно выделить три основных направления экс­ периментальных исследований:

1) определение констант скоростей элементарных процессов в условиях равновесного энергетического распределения участ­ вующих в химической реакции частиц по степеням свободы;

2) изучение внутренней структуры элементарного акта с це­ лью выявить динамику взаимодействия частиц, механизм образо­ вания промежуточного комплекса и т. п.;

3) исследование распределения продуктов реакции по энер­ гетическим уровням и степеням свободы и сечений элементарных реакций частиц в строго определенных энергетических состоя­ ниях.

В ИХФ АН СССР ведутся исследования по всем названным направлениям; однако для настоящего доклада мы выбрали об­ зор работ по первым двум из них, главным образом в связи с тем, что эти направления наиболее близко соприкасаются с науч­ ными исследованиями академика В. Н. Кондратьева, юбилею которого посвящен этот сборник.

Мы ограничили этот обзор и с методической стороны, выбрав лишь два метода кинетических исследований: масс-спектрометри- ческий и мазерный. Выбор масс-спектроскопического метода связан с тем, что он наиболее часто применялся в работах нашего коллектива и, конечно, с тем, что В. Н. Кондратьев был иници­ атором применения этого метода в химической кинетике. Выбор мазерного метода обусловлен, прежде всего, его новизной и ма­ лой известностью среди специалистов в области химической ки­ нетики.

С помощью масс-спектрометрического метода выполнены рабо­ ты по первому из названных направлений, определены константы скоростей большого количества элементарных актов, играющих важную роль в химической газовой кинетике.

Работы, проведенные мазерным методом, открыли ряд новых возможностей для исследований по второму направлению, а также позволили измерить либо проверить значения констант скоростей элементарных процессов найденных другими мето­ дами.

14 В. Л. Тальрозе, А. Н. Пономарев, А. Ф. Додонов, Е. Б. Гордон

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИ ЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ

Использование масс-спектрометрического метода для обнару­ жения промежуточных продуктов газовых реакций было начато

влаборатории В. Н. Кондратьева по его и Н. Н. Семенова пред­ ложению Дж. Эльтентоном, который закончил свою пионерскую работу в 1942 г. [1]. Затем подобные исследования продолжили Кистяковский, Фонер, Хадсон, Лоссинг и др. [2, 3]. Однако, несмотря на целый ряд интересных результатов, полученных в этих работах, главные трудности применения масс-спектраль- ного метода для определения констант скорости элементарных реакций в них преодолены не были. Эти трудности заключаются

вследующем:

1)наложение на масс-спектр радикалов пиков осколочных

ионов — продуктов диссоциативной ионизации молекул; 2) сложность организации эксперимента при изучении быст­

рых элементарных реакций атомов и радикалов, когда реакция успевает пройти на большую глубину уже в процессе перемеши­ вания реагентов.

Работы этого направления в Институте химической физики были возобновлены нами в 50-х годах.

Была решена вторая проблема и достигнуты определенные успехи в решении первой проблемы. Основные экспериментальные результаты получены пока для очень быстрых реакций, для кото­ рых преодоление второй трудности было необходимым, а пер­ вая — менее остра, поскольку концентрации атомов и радикалов, встречающиеся в исследовании быстрых реакций, достаточно велики и фон диссоциативной ионизации мешает меньше.

Вторая проблема была решена нами с помощью метода массспектрометрического зондирования диффузионного облака в по­ токе [4], что позволило исключить и помехи со стороны гетероген­ ных реакций. Мы приведем ниже некоторые детали техники экс­ перимента, в основном следуя тексту нашего же доклада на массспектральной конференции в Киото в 1970 г. [5].

Принципиальная схема реактора приведена на рис. 1. По широкой трубке 1 протягивается поток атомов, сильно разбав­ ленных гелием, через тонкий капилляр 2 в поток подаются моле­ кулы, также сильно разбавленные гелием. Молекулы В увлека­ ются потоком, диффундируют в него и вступают в реакцию с ато­ мами А. Таким образом, у кончика капилляра образуется «диф­ фузионное облако» реагирующих веществ. Газ в масс-спектрометр отбирается через маленькое отверстие в вершине стеклянного на­ пускного конуса 3. Распределение концентрации реагентов из­ меряется путем относительных перемещений напускного конуса и «диффузионного облака».

разделения по массам усиливался вторично-электронным умножителем и широкополосным электро­

метрическим усилителем (ЭМУ). Переменная составляющая выходного напряжения ЭМУ выделялась узкополосным резо­ нансным усилителем, настроенным на частоту модуляции, с интег­ рирующим элементом на выходе.

Основное ограничение чувствительности системы регистрации определялось дискретной природой ионного тока. В большинстве случаев чувствительность соответствовала ІО10 частиц/см3 (3 - ІО-7 тор) в реакторе. Относительная чувствительность, естественно, сильно зависела от помех, создававшихся ионами веществ, при­ сутствовавших в больших концентрациях, и лежала в пределах ІО-2—1% по отношению к реагентам и 10-в—10_3% по отношению к газу-носителю. Градуировка масс-спектрометра по атомам и свободным радикалам производилась методом баланса. Атомы Н, О, F генерировались в высокочастотном безэлектродном разряде из молекул Н2, 0 2, F2, сильно разбавленных гелием, так что дис­ социация молекул была заметной даже при относительно высоком давлении и ее можно было измерить по понижению интенсивности молекулярного пика.

Поддерживались условия, при которых концентрация атомов была постоянна в зоне реакции, а молекулы В и промежуточные продукты их реакций вступали в реакцию практически только с атомами А. Тогда распределение концентрации молекул В в диффузионном облаке описывается следующим уравнением:

где WB — скорость подачи молекул в реактор (сек-1); D в — коэф­ фициент диффузии молекул В {см31сек)-, х, р — цилиндрические координаты точки диффузионного облака; V — линейная скорость

в реакцию молекулу; £)А — коэффициент диффузии атомов А (см2/сек). Для определения константы скорости к0 по расходу молекул В обычно проводились две серии измерений распреде­ ления концентраций молекул вдоль оси реактора. Одна — в присутствии атомов А, вторая — в их отсутствие. В результате этих измерений получали набор значений [В], [В]0 при разных х. Полученные зависимости [В], [В]0 от х строились в координатах

1п[В]°/[В] = f (х) и [В]2о / [В]0 = Д (X) (здесь [В]« — концент­ рация молекул В при равномерном распределении их по сечению реактора). Из наклонов полученных прямых <хх, ßx определялись коэффициент диффузии молекул В в газе-носителе и константа

В на поверхности капилляра и напускного конуса, только «при­ поднимают» прямую 1п[В]°/([В]) = / (ж), не меняя ее наклона, и, следовательно, не вносят погрешности в определение к 0.

Пример спрямления экспериментальных кривых в названных выше координатах приведен на рис. 3 для случая реакции атомов водорода с пропиленом. Здесь hi2, /і42° — высоты молекулярного пика пропилена с реакцией и без нее, пропорциональные кон­ центрации пропилена. Для наглядности на этом же рисунке при­ ведено также распределение концентрации пропилена и атомов водорода вдоль оси реактора (рис. 3, в). Видно, что концентра­ ция атомов Н постоянна в облаке и существенно превышает кон­ центрацию молекул пропилена. Видно также, что эксперимен­ тальные кривые хорошо спрямляются. По наклону полученных

I Гос. Пу-Л"Ч"Ѵ,