книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

ния, равные в среднем И, 34; И, 80 и 12,25. Эта разница объяс­ няется, по-видимому, главным образом ступенчатым ростом барье­ ра внутреннего вращения вокруг связи С—N при а-алкилирова- нии. Некоторое влияние на изменение А оказывает и увеличение барьера внутреннего вращения вокруг связи С—С. Потеря этого частично заторможенного вращения обусловливает пониженное А/о в третичных нитроалканах. Атомы галоидов в а-положении влияют на изменение А так же, как СН3-группа.

В табл. 3 показан 3-й тип элементарных процессов — диссоци­ ация связи N—N02 в нитроаминах. Несмотря на небольшое число объектов, изученных в газовой фазе, полученные данные позволя­ ют сделать важный вывод о том, что вторичные нитроамины имеют практически одинаковые скорости разложения и характеристиче­ скую величину энергии связи N—N02 39—42 ккал/моль. По этим признакам можно, например, легко установить, что распад гек­ согена, относительно механизма разложения которого в литера­ туре имеются самые противоречивые мнения, протекает в раство­ рах путем разрыва связи N—N02, прочность которой равна наблю­ даемой энергии активации. Вторичные реакции при разложении нитроаминов протекают очень сложно [14], и только по составу продуктов трудно судить о механизме разложения.

Т а б л и ц а 3

Диссоциация связи N—NCb в нитроаминах

Исследование распада нитросоединений и нитроаминов дает обширную информацию об энергиях разрыва связей в этих соеди­ нениях и о теплотах образования нитроалкильных радикалов. Кроме того, были обнаружены некоторые интересные реакции, и, в частности, установлен механизм взаимодействия нитроалкиль­ ных радикалов с N0 [5].

Элементарные процессы в реакциях разложения нитросоединений 181

ЛИТЕРАТУРА

1.В. Н. Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. М., Изд-во АН СССР, 1958.

2.В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин. Усп. химии, 36, 2007 (1967).

3.Е. Е. Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М., «Химия», 1970.

4.С. Бенсон. Термохимическая кинетика. М., «Мир», 1971.

5. Г. М. Навин, Г. Н. Нечипоренко, Н. Д. Соколов, Г. Б. Манелис,

Ф.И. Дубовицкий. Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 315.

6.В. В. Дубихин, Г. М. Навин, Г. Б. Манелис. Изв. АН СССР, серия хим., 1971, У339.

сродство к электрону. Справочник. М., Изд-во АН СССР, 1962.

8.В. И. Веденеев, А. П. Пурмаль. ЖФХ, 32, 1472 (1958).

9.Ю. А. Лебедев, Е. А. Мироіиниченко, Ю. К. Кнобелъ. Термохимия нит­ росоединений. М., «Наука», 1970.

10.А. Маккол. Сб. «Теоретическая органическая химия». М., ИЛ, 1963. стр. 289.

11.S. W. Benson, G. R. Haugen. J. Amer. Chem. Soc., 87, 4036 (1965).

12.В. В . Дубихин, Г. M. Навин, Н. Д. Соколов, Г. Б. Манелис. Изв. АН

СССР, серия хим., 1971, 1416.

13.Ю. Я. Максимов. Сб. «Теория взрывчатых веществ». М., «Высшая школа», 1967, стр. 73.

14.Б. Л. Корсунский, Ф. И. Дубовицкий, Е. А. Шурыгин. Изв. АН СССР,

серия хим., 1967, 1452.

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ И ГАЗОДИНАМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

НА ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ

С. М. Когарко

Процессы горения гомогенных и тем более гетерогенных сме­ сей в различных аппаратурных условиях весьма сложны. Основ­ ные процессы, заключающиеся в протекании химических реакций с выделением тепла в зоне горения пламени, сопровождаются ря­ дом сопутствующих явлений, которые иногда оказывают весьма существенное влияние на суммарную скорость протекания всего процесса.

В чистом виде существуют два типа распространения зоны хи­ мической реакции (пламени) по гомогенной газовой взрывчатой смеси: а) дефлаграция, когда скорость распространения зоны химической реакции по покоящейся гомогенной газовой взрывча­ той смеси полностью определяется процессами теплопередачи и диффузии и б) детонация, когда скорость распространения зоны химической реакции определяется скоростью распространения ударной волны на фронте детонационной волны, а процессы тепло­ передачи и диффузии в этом случае практически не играют ника­ кой роли.

В условиях реального использования процессов горения в раз­ личных технических устройствах осуществляется большое мно­ гообразие режимов горения, где иногда химические процессы весьма причудливым образом связаны с процессами газодинами­ ческими. Постараемся проиллюстрировать на различных приме­ рах влияние кинетических и газодинамических факторов в различ­ ных режимах горения гомогенных газовых и гетерогенных смесей.

Пределы горения и детонации при уменьшении диаметра трубы, в общем случае наступают вследствие увеличения теплопотерь в стенки с единицы реагирующей массы в зоне реакции пламени. На пределах детонации детонационная волна имеет спиновую структуру. Элементом, обеспечивающим стационарное распростра­ нение детонационной волны по смеси, по К. И. Щелкину, являет­ ся излом ударной волны, распространяющейся с большей ско­ ростью по сравнению со скоростью детонационной волны по оси трубки. Чем больше геометрический размер этого излома, тем за более продолжительное время будет рассасываться через торцы излома сжатая в этом изломе смесь в окружающую среду, сжатую плоской ударной волной. Следовательно, в смесях с большим временем химической реакции период индукции сможет закан­ чиваться до момента полного истечения сжатой смеси из излома волны.

Влияние кинетических и газодинамических факторов на горение 183

Экспериментально показано, что, действительно, пределы дето­ нации в трубе большого диаметра расширяются: в водородо-воз­ душных смесях от 20—58% Н2 в трубках диаметром <[ 20 мм до 15—63,5% Н2 в трубке диаметром 305 мм\ в углеводородо-воз­ душных смесях (гептан, бензол, бензин) в трубках диаметром до 20 мм практически не наблюдается устойчивой детонации, в то время как в трубе диаметром 305 мм осуществляется стационарная

щих в трубках диаметром до 20 мм, в трубе большого диаметра наблюдается стационарная детонация в диапазоне изменения со­ става смеси от 6,3 до 13,5% метана [2].

Приведенные примеры свидетельствуют о существенном влия­ нии газодинамических факторов на процесс детонации газообраз­ ных взрывчатых смесей с большим временем химической реакции по сравнению с временем реакции в топливо-кислородных смесях.

Если при распространении пламени в трубе наблюдается его ускорение, то независимо от причины, вызвавшей это ускорение (кинетический фактор — повышение температуры и плотности, газодинамический фактор — увеличение поверхности фронта пла­ мени вследствие турбулизации исходной смеси), впереди ускорен­ но движущегося пламени будут возникать волны сжатия, которые вблизи от фронта пламени аккумулируются в ударную волну. В случае недетонирующих смесей или детонирующих, но при недос­ таточной длине трубы, в проходящей ударной волне не проис­ ходит воспламенения смеси за время нахождения ее в ударной волне вследствие того, что смесь нагревается до недостаточно вы­ сокой температуры, т. е. перепад давления на фронте волны мал. При отражении волны такой амплитуды от препятствия (торец,

Т а б л и ц а 1

Параметры процесса детонации и нестационарного горения ацетилена

Р,кГ/смг

Рис. 1. Изменение давления у тор­ ца трубы при различных режимах сгорания пропана

1 — нестационарное быстрое горе­

ние смеси 4% С3Н8 + 96% воз­ духа;

2 — детонация смеси С3Н8 + 503

трубы, поворот трубопровода или другое какое-либо препятствие) значительно возрастает давление взрывчатой смеси в отраженной ударной волне и температура газа повышается примерно в два ра­ за по сравнению с температурой газа в проходящей ударной волне. В этих условиях может произойти самовоспламенение сильно сжатого газа (взрыв) или его детонация с развивающимся местным давлением, значительно превосходящим давление при отражении детонационной волны в случае детонации такой же взрывчатой смеси.

В табл. 1 приведены экспериментально измеренные значения давления в торце трубы при детонации и нестационарном быстром горении газообразного ацетилена в трубе диаметром 360 мм.

На рис. 1 приведена зависимость изменения давления во вре­ мени у торца трубы при нестационарном быстром горении пропано­ воздушной смеси и при детонации пропано-кислородной смеси.

Процесс гашения пламени или детонационной волны в труб­ ках, диаметр которых меньше критического, сводится к тому, что при увеличении теплоотдачи в стенки с единицы объема реагирую­ щего газа понижается его температура, вследствие этого растя­ гивается зона химической реакции, что ведет к дальнейшему уве­ личению потери тепла из зоны реакции, и следовательно, к еще большему понижению температуры реагирующего газа. В итоге скорость реакции понижается до такой величины, что пламя гас­ нет.

В достаточно протяженных трубопроводах перед распростра­ няющимся пламенем всегда возникают волны давления с потоком газа за ними, а при детонации смеси поток газа всегда распростра­ няется за ударной волной. Известно, что тонкая пленка жидкости, нанесенная на поверхность трубки под воздействием потока газа над нею теряет устойчивость и выносится в виде капель в объем текущего газа. Вследствие наличия относительной скорости меж­ ду каплями жидкости и потоком газа под действием возникающих

С. М. Когарко

угла конуса и радиуса входной ци­ линдрической трубки. Ослабление ударной волны в этом случае можно записать так:

Я = [1 +в/ г + 1/3(о/г)*]-і,

где а = I'tg (V2a); г — радиус ци­ линдрической трубки; а — угол ко­ нуса.

На основании проведенных экспе­ риментов [7] было установлено, что минимальный критический диаметр ударной волны (диаметр трубки) из­ меняется от 2,5 мм для газообраз­ ной ацетилено-кислородной смеси до

ния впереди его ударной волны необходимой амплитуды с после­ дующим воспламенением в ней исходной ударно-сжатой смеси.

На примере смеси 2Н2 + 0 2 + ^N2 проследим влияние на про­ цесс перехода горения в детонацию движения газа в целом. При зажигании у закрытого конца трубки время от момента зажи­ гания до момента возникновения детонации т принимает следую­