книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

Некоторые закономерности макроцвиттер-ионной полимеризации 169>

При выводе формулы (3) было учтено медленное накопление обра­ зующихся полимерных ионов [12].

Число полимерных цепей, рассчитанное из скорости полимериза­ ции и молекулярного веса образующегося полимера, возрастает по ходу процесса. Из начального наклона можно определить ско­ рость инициирования и отсюда константу скорости инициирова­ ния [13] : hi = 5,6• ІО"4 л/молъ-мин. Уравнение (3) отражает зави­ симость молекулярного веса как от концентрации электролита, так и от глубины полимеризации. На основании этих зависимо­ стей были определены следующие значения соотношений кон­ стант [12]: k jk r = 6,25-10® леоль/л; kTjk'T k3 = 5,35.

Средние значения полученных констант позволяют описать целиком всю кинетическую кривую полимеризации.

Все соотношения элементарных констант, которые приводи­ лись выше, были получены из зависимостей стационарных скоро­ стей полимеризации и молекулярных весов от концентрации моно­ мера, катализатора, введенного электролита и от глубины поли­ меризации. Раздельно эти константы можно определить из неста­ ционарного участка кинетической кривой — из индукционного периода. В течение индукционного периода возрастают как ско­ рость полимеризации, так и молекулярный вес (рис. 6) [13].

Молекулярный вес достигает предельного значения при глуби­ не полимеризации около 15%, а затем уменьшается. Уменьшение­

170 Н. С. Ениколопян, М. А. Маркевич, Е. В. Кочетов

молекулярного веса при больших глубинах полимеризации свя­ зано с расходованием мономера, но основной причиной является накопление в системе полимерных ионов. При этом концентрация свободных ионов определяется не только мономолекулярным рав­ новесием, но и бимолекулярным взаимодействием ионов разных полимерных цепей.

Рассмотрим начальные участки кинетических кривых. Началь­ ный нестационарный участок может быть связан как с собственной нестационарностью по концентрации активных центров, так и с наличием в системе активного ингибитора, выгорающего по ходу процесса. Таким ингибитором могут быть следы воды. Однако добавки воды не приводят к увеличению индукционного периода, тогда как скорость полимеризации и молекулярный вес полимера уменьшаются пропорционально концентрации введенной воды. Были рассмотрены случаи, когда некий ингибитор может быть внесен в полимеризационную систему с мономером, растворителем и инициатором. Анализ кинетической схемы в этих случаях также приводит к тому, что полученные закономерности не подтвер­ ждаются экспериментом. Таким образом, наблюдающиеся индук­ ционные периоды связаны с собственной нестационарностью по концентрации активных центров.

Строгий математический анализ кинетической схемы полимери­ зации с учетом нестационарности по активным центрам и с учетом того, что константа равновесия свободные ионы—ионные пары зависит от длины растущего полимерного цвиттер-иона, дает сле­ дующее выражение для индукционного периода:

Из полученного выражения следует, что индукционный период обратно пропорционален начальной концентрации мономера. Как видно из рис. 7, величина индукционного периода действительно обратно пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации инициатора.

Как и следовало ожидать, реакционная способность свободных ионов больше, чем ионных пар.

Из полученных значений констант можно рассчитать зависи­ мость эффективной константы скорости роста от длины полимер­ ного цвиттер-иона, т. е. от его степени полимеризации. Эта зависи-

Некоторые закономерности макроцвиттер-ионной полимеризации 171

t,сек

мость в соответствии с уравнением/сЭфф = (к± + к_-К ^)/(і + представлена на рис. 8.

Константа скорости роста данного полимерного цвиттер-иона возрастает с его длиной; вначале, т. е. при малых степенях полиме­ ризации, скорость роста определяется константой скорости роста на ионных парах; по мере увеличения длины полимерного цвит­ тер-иона скорость его роста все в большей степени определяется ростом на свободных ионах. Это главная особенность при цвиттерионной полимеризации.

При рассмотрении этой системы мы встретились еще с одной особенностью, характерной вообще для всякой ионной полимери­ зации, при которой инициирование, т. е. образование ионных активных центров, происходит в результате взаимодействия ней­ тральных молекул, а скорость этого инициирования мала. При этом в системе накапливаются ионные продукты, которые сдвигают равновесие в сторону ионных пар, уменьшая концентрацию ак­ тивных в реакции роста свободных ионов. Если эти ионные пары менее активны в полимеризации, то скорость полимеризации будет уменьшаться по ходу процесса, если же они более активны, то скорость полимеризации будет возрастать.

Наши исследования показали, что по цвиттер-ионному меха­ низму полимеризуются не только полярные виниловые мономеры. По такому механизму полимеризуются под действием триэтилфосфина альдегиды (формальдегид) [14] и гетероциклы (ß-пропиолак- тон) [15].

В последнее время предположения о цвиттер-ионном механиз­ ме полимеризации были высказаны рядом авторов для анионной и катионной полимеризации других мономеров.

172 Н. С. Ениколопян, М. А. Маркевич, Е. В. Кочетов

Довольно строго этот механизм обоснован для анионной поли­ меризации диэтилового эфира винилмалоновой кислоты под дей­ ствием трифенилфосфина [16], ß-пропиолактона под действием триметиламина [17] и под действием бетаина [18].

Цвиттер-ионный механизм постулирован также для катионной полимеризации ряда гетероциклов и альдегидов под действием кислот Льюиса (BF3, SnCl4, SbCl5, А1С13) [19—27]. Однако во всех этих случаях цвиттер-ионный механизм менее аргументирован.

ЛИТЕРАТУРА

1.М. Шварц. Анионная полимеризация. М., «Мир», 1971.

2.Е. В. Кочетов. Канд. дисс. М., ИХФ АН СССР, 1968.

3.Е. В. Кочетов, М. А. Маркевич, Н. С. Ениколопян. ДАН СССР, 180, 143 (1968).

4.А. Ottolenghi, А. Zilkha. J. Polym. Sei., Al, 687 (1963).

5.E. В. Кочетов, Ал. Берлин, И. С. Ениколопян. Высокомол. соед., 8, 1018 (1966).

6.Е. В. Кочетов, Ал. Берлин, Е. М. Масальская, Н. С. Ениколопян„

Высокомол. соед., 12, 1018 (1970).

7.М. А. Маркевич, Е .В . Кочетов, Н. С. Ениколопян. Высокомол. соед., 13, 1033 (1971).

8.А. Tsumoto. J. Polym. Sei., A3, 2767 (1965).

9.Ф. Раногаец, М. А. Маркевич, Е. В. Кочетов, Н. С. Ениколопян. ДАН

СССР, 202, 642 (1972).

10.Ф. Раногаец, Е. В. Кочетов, М. А . Маркевич, Н. С. Ениколопян. ДАН

СССР, 200, 634 (1972).

11.Ф. Раногаец, Е .В . Кочетов, М. А. Маркевич, Н. С. Ениколопян. Вы­ сокомол. соед., в печати.

12.Ф. Раногаец, Е. В. Кочетов, М. А. Маркевич, И. С. Ениколопян. Вы­ сокомол. соед., в печати.

13.М. А. Маркевич Е .В . Кочетов, Ф. Раногаец, Н. С. Ениколопян. Высо­ комол. соед., в печати.

14.М . А . Маркевич, Н.Ф. Кедрина, Е . В . Кочетов, Н. С. Ениколопян. ДАН СССР, 185, 125 (1969).

15.М. А. Маркевич Л. К. Пахомова, Н. С. Ениколопян. ДАН СССР, 187, 609 (1969).

16.V. Jaacks, G. Franzman. Makromolek. Chem., 143, 283 (1971).

17.V. Jaacks, N. Mathes. Makromolek. Chem., 136, 295 (1970).

18.J. Jamasita, K. Ito, F. Nakahira. Makromolek. Chem., 127, 292 (1969).

19.M. betört, P. Mathis. Compt. Rend., 1959, 274.

20.W. Kern, V. Jaacks. J. Polym. Sei., 48, 399 (1962).

21.O. Vogl, V. M. D. Bryant. J. Polym. Sei., A2, 4633 (1964).

22.H. Meerwein, D. Delfs, H. Morschei. Angew. Chem., 2, 927 (1960).

23.A. H. Куваев, Г. H. Комратов, Г. В. Коровина, С. Г. Энтелис. Высо­ комол. соед., АН, 989 (1969).

24.R. О. Colclough, К. Wilkinson. J. Polym. Sei., С4, 311 (1963).

25.R. О. Colclough, G. Grue, P . Jagger. J. Polym. Sei., 48, 273 (I960).

26.A. Ciaperoni, G. B. Geshel, L. Mariani. J. Polym. Sei., Al, 891 (1967).

27.Л. А. Коротнева, Г. П. Беленовская, Н. А. Король, Б. А. Долгоплоск. ДАН СССР, 178, 1084 (1968).

[ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЕАКЦИЯХ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Ф. И. Дубовицкий

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране разви­ тие этой области химической кинетики, имеющей большое фунда­ ментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем

рости распада различных соединений и влияние строения на реак­ ционную способность. При этом успех зависит главным образом от правильного выбора модели активированного комплекса. Обос­ нованные теоретические представления о строении активирован­ ных комплексов существуют сейчас в общем виде для всех основ­ ных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количествен­ ная детализация этих представлений применительно к конкрет­ ным реакциям и классам соединений все еще базируется на экс­ периментальных кинетических данных и зависит от их надежно­ сти и числа.

Примером больших и тщательно изученных реакционных се­ рий могут служить реакции диссоциации молекул по связи С—С, структурная и геометрическая изомеризация производных циклопропана, циклобутана и циклобутена, элиминирование галоидводородов из галоидалканов, распад сложных эфиров. Для этих реакций можно проследить и теоретически объяснить тонкие эффекты влияния строения на скорость разложения. По-ви- димому, и в других случаях заслуживает внимания специальное изучение большого числа соединений, подчиняющихся одному ме­ ханизму распада.

В течение последних пяти лет в Институте химической физики АН СССР выполнен цикл работ по кинетике газофазного разложе­ ния алифатических нитросоединений и нитроаминов. В ходе этих исследований основное внимание уделялось выяснению механизма реакций и нахождению констант скоростей первых стадий разло­ жения. В итоге были получены многочисленные данные, касающи­ еся следующих трех видов элементарных реакций: диссоциации связи С—N 02 в нитросоединениях; элиминирования HN02 из мононитросоединений; диссоциации связи N—N02 в нитроаминах. Эти реакции рассматриваются ниже.

174 Ф. II. Дубовицквй

Диссоциация связи С—N02. Реакция разрыва связи С—N0^ является самым распространенным началом распада алифатиче­

сильно нагруженные нитрогруппами (тетраметан, гексанитроэтан) и вообще большинство веществ, имеющих в своем составе диили тринитрометильные группы. Константы скорости реакции дис­ социации связи С—Мог приведены в табл. 1.

Однако, прежде чем перейти к изложению конкретных резуль­ татов, необходимо кратко рассмотреть вопрос о надежности экспериментальных данных. Все вещества, кинетику которых мы изучали, являются многоатомными соединениями и распад их протекает через серию последовательных стадий превращения. При определении констант скорости, которые относятся, как мы сейчас считаем, к элементарным процессам, приходилось выде­ лять соответствующую реакцию из сложного процесса.

Разрыв связи С—N 02, так же как и другие два рассматривае­ мых процесса, является первой стадией распада, которая ослож­ няется следующими факторами: обратимостью первой стадии, влиянием вторичных реакций, затрагивающих исходное вещество, гетерогенными реакциями на стенках сосуда. В каждом случае приходилось выяснять роль этих факторов и устранять или учиты­ вать их с помощью подходящих методов.

Наиболее просто задача решается в случае полинитросоедине­ ний. Несмотря на то, что полная схема процесса от первичного акта до образования конечных продуктов включает более двад­ цати стадий [5], вторичные реакции не играют здесь никакой ки­ нетической роли. Они протекают быстро и не затрагивают исход­ ного соединения. Это объясняется тем, что уже на ранних стадиях разложения в продуктах накапливается такое количество окиси и двуокиси углерода, что они полностью ингибируют возможные ре­ акции между свободными радикалами и исходным веществом, в случае мононитросоединений в продуктах отсутствует N 02 и со­ держится лишь небольшое количество N0. Поэтому всегда наблю­ дается реакция между свободными радикалами, возникающими в первой стадии, и исходным веществом. Устранить влияние этих процессов удается с помощью подходящих ингибиторов [6].

Существенная роль поверхности наблюдается в случае нитро­ метана и полинитросоединений, имеющих подвижный атом водоро­ да (нитроформ, фтординитрометан). Учет влияния поверхности проводился обычным методом: путем измерения скорости при различных отношениях S/V сосуда.

Элементарные процессы в реакциях разложения нитросоединений 175

Т а б л и ц а 1

Константы скорости реакции диссоциации связи С—О2

гии активации составляет 1—2 ккал/молъ, что соответствует изменению предэкспоненциального фактора А в 5—10 раз.

активации Е) меняется в широких пределах, от 55 ккал/молъ у нит­ рометана до 35 ккал/молъ у гексанитроэтана. Благодаря разнооб­ разию изученных структур оказалось возможным проследить влияние строения на Dc—N O , и отметить ряд закономерностей, которые оказываются справедливыми для связей некоторых дру­ гих типов.

Энергия разрыва связи С—N 02 слабо зависит от строения алки­ льной группы. В гомологических рядах моно-, ди- и тринитроалканов Z?C - N O , остается постоянной величиной (соответственно 55— 58, 48—50 и 41—43 кал/молъ). Аналогичная слабая зависимость от алкила наблюдается для связей О—N0, О—N02, N—N02, С—ОН, О—Н и некоторых других [7].

При введении в a-положение к нитрогруппе атомов G1, Вг или J величина Z)G- N O , снижается примерно в такой же степени, как от введения группы N 02. Особенно близкими по своему влиянию на 77C- N O , я в л я ю т с я нитрогруппа, хлор и бром. Одинаковая эффек­ тивность этих заместителей наблюдается в отношении связей С—С и углерод — галоид.

Атом фтора сильно отличается от других галоидов и по своему влиянию на Z>G- N O , эквивалентен атому водорода. Здесь мы имеем подтверждение и дополнение аналогичного правила для связей С—Н и углерод—галоид, уже давно отмеченного в литературе [8].

Определив кинетическим методом энергии диссоциации свя­ зей С— N02 в различных нитросоединениях, можно термохимиче­ ским методом рассчитать энергии разрыва связей С—С, С—Н и С—Hal в этих соединениях [9]. Сведения об энергиях разрыва связей являются важным следствием исследования кинетики рас­ пада нитросоединений.

Предэкспоненциальный множитель реакций диссоциации свя­ зи С—N02 имеет повышенное значение и меняется в зависимости от строения молекулы от ІО14»5 до ІО17 сект1. В последнем столбце табл. 1 приведены энтропии активации, вычисленные с учетом ста­ тистического фактора реакции при одной температуре. Следую­ щие факторы вносят вклад в изменения энтропии активации.

Если внутреннее вращение вокруг связи С—N 02, подвергаю­ щейся разрыву, свободно уже в исходной молекуле, то единствен­ ное изменение движений в активированном комплексе заключает­ ся в понижении частот деформационных колебаний, ассоцииро­ ванных со связью С—N. Вклад этого фактора измерен на примере

178 Ф. И. Дубовицкий

Если внутреннее вращение вокруг связи С—N 02 в исходной молекуле заторможено, то освобождение этого вращения в акти­ вированном комплексе будет второй причиной роста энтропии активации. Сумма 1-го и 2-го вкладов измерена на примере соеди­ нений 3—13 в табл. 1. Это галоиднитропроизводные метана и этана с высокими барьерами вращения вокруг связи С—N02. Ве­ личина 2-го вклада составляет 3—4 энтр. ед.

При благоприятном сочетании заместителей можно ожидать, что в активированном комплексе освободится не только враще­ ние уход ящ ей группы N 02, но и внутреннее вращение одной или нескольких соседних групп, расположенных рядом с реакцион­ ным центром и получающих относительную свободу движения из-за изменения конфигурации формирующегося при распаде радикала. Вклад от вращения соседних нитрогрупп обнаружен для соединений 14—18 в табл. 1. Это нитропроизводные метана, не имеющие больших атомов галоидов в качестве заместителей. Вклад от частичного освобождения вращения соседних нитрогрупп невелик и составляет около 1 энтр. ед. на каждую нитрогруппу.

Значительно сильнее эффект от соседних алкильных групп. Если в полинитросоединениях рядом с реакционным центром нет больших атомов галоидов, то в активированном комплексе внут­ реннее вращение алкильной группы полностью освобождается, и эн­ тропия активации увеличивается на 4—5 единиц.

Таким образом, в случае нитросоединений, пожалуй, впервые в рамках одного механизма обнаружены все факторы, которые, со­ гласно теории, могут влиять на величину предэкспоненциального множителя в реакциях разрыва связи в многоатомных молекулах.

Рассмотрим теперь второй тип элементарных процессов — эли­ минирование HN02 и з нитросоединений (табл. 2). Эта реакция также изучена достаточно подробно. Она наблюдается для всех мононитроалканов, имеющих атом водорода в ß-положении, в том числе и для непредельных нитросоединений, а также для некоторых а-галоиднитроалканов, у которых энергия диссоциа­ ции связи С—N02 не ниже 48 ккал/молъ.

Доказательство механизма в этих случаях основывается на двух фактах. Во-первых, энергия активации мономолекулярного разложения, равная 40—45 ккал/молъ, значительно ниже, чем энергия связи С—N 02 в этих соединениях. Во-вторых, первичным продуктом разложения является соответствующий олефин, выход которого на начальных стадиях составляет около 100%.

Реакция отщепления идет через пятичленное состояние: