книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

15.J. П. Heller. Nature, 183, 905 (1959).

16.D. J. Wilkins. J. Chem. Phys., 39, 341 (1963).

17.А . С. Прессман. Успехи современной биологии, 56, 161 (1963).

18.Н . S . Sommer, Н. Е. von Gierke. Aerospace Med., 35, 834 (1964).

19.A . H . Frey. IEEE Transactions, MTT-19, No 2, 153 (1971).

20.Л. Г. Корнеева, В . И. Гайдук. ДАН СССР, 193, 465 (1970).

21.В. В . Воеводский, Л. А . Блюменфелъд. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 7,

22.Л. А . Блюменфелъд, В . И. Голъданский, М . И. Подгорецкий, Д . С. Чернавский. Ж. структурной химии, 8, 854 (1967).

23.В . Ч. Бокун, А . Н. Пономарев, В . Л. Талърозе. ДАН СССР (в печати).

24.X. С. Багдасарян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966.

25.К . Бэмфорд, У. Барб, А . Дженкинс, П. Онъон. Кинетика радикальной

полимеризации виниловых соединений. М.— Л., «Мир», 1961.

26. А . Н. Пономарев, В. А . Тарасенко. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 18, 34 (1973).

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАКРОЦВИТТЕР-ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Н. С. Ениколопяп, М. А. Маркевич, Е. В. Кочетов

Последние годы характеризуются интенсивным развитием ис­ следований в области ионной полимеризации. Это связано как с широким применением процессов ионной полимеризации в про­ мышленности, и особенно в научной практике для синтеза различ­ ных полимеров, так и со значительными успехами, достигнутыми в понимании механизма ионной полимеризации [1].

По существующим в данное время представлениям, образова­ ние активных центров при ионной полимеризации в большинстве случаев представляет собой процесс кислотно-основного характе­ ра. Начальным актом, в результате которого образуются актив­ ные центры, является присоединение катиона или аниона к моле­

Константа перехода активных центров друг в друга не зависни от длины полимерной цепи, поскольку противоион связан с актив­ ным центром только электростатически.

Для анионной полимеризации виниловых мономеров, точнее для «живых» полимеров, экспериментально установлено сущест­ вование всех этих активных центров и измерена их реакционная способность. Реакционная способность изменяется следующим об­

заряды связаны между собой не только электростатически, но и ковалентно и образуют цвиттер-ион:

I + М -* 1±—М+— ^ І±—м—Мт и т. р.

Механизм полимеризации с участием цвиттер-ионов предпо­ ложен был как для анионной, так и для катионной полимери­ зации.

В нашей лаборатории были проведены детальные исследова­ ния механизма и кинетики полимеризации акрилонитрила и метакрилонитрила на триэтилфосфине. Прежде всего было по-

І62 Н. С. Ениколопян, М. А. Маркевич, Е. В. Кочетов

может быть либо следствием того, что реакция, действительно, имеет не второй порядок по мономеру, как следует из приведен­ ного уравнения, а четвертый, либо отражением влияния мономера на свойства реакционной среды, в частности, на ее диэлектриче­ скую постоянную, изменение которой должно сказаться на вели­ чинах элементарных констант. Увеличение концентрации мономе­ ра приводит к возрастанию диэлектрической постоянной среды, поскольку его диэлектрическая постоянная больше, чем у тетра­ гидрофурана.

Два факта говорят о том, что этот аномальный порядок скоро­ сти полимеризации и молекулярного веса по мономеру связан с влиянием диэлектрической постоянной на кинетические пара­ метры процесса:

1) скорость полимеризации и молекулярные веса полимеров при одной и той же концентрации мономера возрастают с добавка­ ми более полярного растворителя — диметилформамида [2];

2) проведение реакции полимеризаі ии в изодиэлектрических условиях приводит к тому, что порядок скорости полимери­ зации по мономеру уменьшается и близок ко второму [5].

Таким образом, истинный порядок скорости полимеризагии по мономеру равен двум, и увеличение порядка по мономеру как для скорости, так и для молекулярного веса связано с увеличением диэлектрической постоянной среды. Как будет показано ниже, это отклонение связано с наличием нескольких типов активных центров.

Рассмотрим вопрос о структуре активного центра, который может быть либо ионной парой, либо свободным ионом [7].

Предположим, что полимеризация протекает только на одном типе активных центров. Если эти активные центры являются ионными парами или свободными ионами, то, согласно уравне­ нию Кирквуда, зависимость эффективной константы скорости поли­ меризации от диэлектрической постоянной среды дается уравне­ ниями

Зависимость эффективной константы скорости полимеризации от соответствующих параметров Кирквуда представлена на рис. 1. Как видно из рисунка, эта зависимость не линейна. Отклонение от линейности можно было бы объяснить специфической сольва­ тацией. В данном случае специфическая сольватация отсутствует, так как независимо от того, каким образом увеличена диэлектри­ ческая постоянная среды — повышением ли концентрации поляр-

Некоторые закономерности макроцвиттер-нонной полимеризации 1(>3

9 ^о)

Рис. 1. Зависимость lg (pjy/л/„) от

(Со — 1) (2со + 1) И от '/С о

Растворитель — тетрагидрофуран с добавками диметилформамида (і), диметилсульфооксида (2), акрило­ нитрила (з), толуола (і); [Et3P] = = З,6-10“3 м сльл; выход 10—17%

ного растворителя или концентрации мономера — наблюдается одинаковое увеличение как скорости полимериза: ии, так и моле­ кулярного веса полимера, т. е. последние зависят от диэлектриче­ ской постоянной среды. Это означает, что в системе присутствует несколько типов активных центров.

Рассмотрим изолированный полимерный цвиттер-ионв растворе:

длиннее полимерная цепь, тем на большем расстоянии находятся концы. Электростатическое взаимодействие между ионами поли­ мерного цвиттер-иона должно приводить к сближению концов и образованию как бы ионной пары, что, однако, сопровождается уменьшением энтропии. Вероятность существования активных центров в виде ионных пар или свободных ионов (когда расстоя­ ние между концами полимерной молекулы достаточно велико) определяется изменением свободной энергии за счет 1) изменения энтропии при переходе от нормального гауссового расстояния между концами к состоянию, когда концы (т. е. заряды) находятся, рядом, образуя «цикл», и 2) изменения энергии кулоновского, взаимодействия при таком переходе. Эта вероятность зависит о т длины полимерной цепи.

Константа равновесия перехода ионные пары — свободные ионы определяется выражением

1пЛ Г = A F О— A FцJ i T

6*

IM H. С. Ениколопян, М. А. Маркевич, Е. В. Кочетов

где АFs — изменение свободной энергии ионов и ионных пар при переходе активных центров друг в друга; А — изменение сво­ бодной энергии цепи при этом переходе. Согласно статистике по­ лимерных молекул в растворе, изменение свободной энергии при изменении расстояния между концами от расстояния в ионной паре до наиболее вероятного расстояния дается выражением

где Fs — эффективный объем ионной пары; I, п — длина и число сегментов в полимерном цвиттер-ионе.

Из этих уравнений для константы равновесия полимерного цвиттер-иона степени полимеризации п при мономолекулярном переходе ионная пара — свободные ионы имеем [7]

Как видно из этого уравнения, вероятность нахождения актив­ ного центра в виде свободного иона увеличивается с увеличением длины полимерного цвиттер-иона. Для виниловых мономеров кон­ станта скорости роста на свободном ионе больше, чем на ионной паре, что приводит к увеличению скорости роста данной поли­ мерной цепи с увеличением ее степени полимеризации.

На основании представлений о наличии в системе двух типов активных центров — свободных ионов и ионных пар, константа равновесия между которыми возрастает с длиной полимерного цвиттер-иона, удается объяснить наблюдаемые высокие значения порядков начальной скорости полимеризации (в тетрагидрофуранэ) в зависимости от концентрации мономера и аномальное возра­ стание молекулярных весов за счет возрастания в системе доли более реакционных свободных ионов [7].

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предпо­ ложении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныз вы­ воды в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметилформамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимери­ зации акрилонитрила [4, 8]

Как и в случае акрилонитрила, метакрилонитрил также полимѳризуется по цвиттер-ионному механизму, что было показано

185 Н. С. Ениколоііян, М. А. Маркевич, Е. В. Кочетов

W, °Іо/мин

ции равновесие смещено в сторону ионных пар, активность кото­ рых в росте мала.

Влияние полимера на скорость полимеризации особенно четко видно из данных, приведенных на рис. 4. Кривая 1 соответствует полимеризации без добавок полимера, кривая 3 — полимериза­ ции в присутствии заранее введенного в полимеризующуюся си­ стему низкомолекулярного полимера. Концентрация полимерных цепей, оцененная из концентрации инициатора, составляет около ІО-2 молъ/л. Из рис. 4 видно, что полимеризация в отсутствие полимера идет достаточно быстро; скорость полимеризации состав­ ляет 3%/мин. Присутствие низкомолекулярного полимера приво­ дит к замедлению полимеризации; выход полимера за чаі состав­ ляет около 1%. Скорость полимеризации после переконденсации представлена кривой 2. Как видно, скорости полимеризации после переконденсации и в контрольном опыте в отсутствие поли­ мера примерно одинаковы и обе намного больше, чем в присутст­ вии полимера.

Некоторые закономерности макроцвиттер-ионной полимеризации 167

Ингибирующее действие полимера связано со смещением рав­ новесия II в сторону ионных пар за счет возрастания в системе концентрации положительных ионов фосфония. Это подтвержда­ ется также результатами исследования кинетики полимеризации в присутствии соли — трифенилметилфосфонийиодида (Ph3MeP J-), диссоциирующей на ионы при растворении; добавки соли приво­ дят к заметному уменьшению скорости полимеризации [10]*

Таким образом, уменьшение скорости полимеризации в присут­ ствии полимера, ограничение выхода по ходу полимеризации, замедляющее влияние добавок соли, связано со смещением равно­ весия II в сторону образования менее реакционноспособных ион­ ных пар. В самом начале процесса концентрация полимерных це­ пей невелика, и концентрация ионных пар определяется равно­ весием I.

а, °/о

Ю ZD t,мин

Нами была рассмотрена кинетическая схема в стационарном приближении при условии, что в начале процесса преобладаю­ щую роль играет мономолекулярное равновесие, т. е. активный центр образует ионную пару только со своим противоионом.

Доля свободных ионов в этом случае определяется выраже­

нием R n = К ^ ]гп, где rn, R n — концентрации ионных пар и сво­ бодных ионов степени полимеризации п.

Было получено следующее выражение для начальной скорости полимеризации [11]:

В соответствии с уравнением (1) скорость полимеризации про­ порциональна концентрации инициатора. Формальный порядок скорости полимеризации по мономеру, определенный из получен­ ных данных, оказался равным 2,5, а молекулярный вес растет пропорционально концентрации мономера в степени 1,7. Порядок скорости полимеризации выше второго связан с самоускоренным

в соответствии с уравнением (1), должна наблюдаться линейная

Эффект самоускорения роста полимерного цвиттер-иона с увели­ чением его длины может быть устранен введением в полимеризационную систему соли, имеющей тот же самый катион и неактивный

вполимеризации противоион и диссоциирующей на ионы при lg (»/*/>+/

в,U

растворении. При введении такого электролита все «циклические» ионные пары будут переведены в «линейные», константа диссоциа­ ции которых уже не зависит от длины полимерной цепи; концент­ рация свободных ионов будет определяться степенью диссоциации таких линейных ионных пар.

Выражение для начальной скорости полимеризации в присут­ ствии соли (iS1,,) имеет вид [12]:

k.k к с М 2

Измерения начальных скоростей показали, что при проведении полимеризации в присутствии соли порядок скорости по мономеру уменьшается и равен примерно двум. Введением электролита устраняется эффект самоускоренного роста полимерного цвиттериона.

Из уравнения (2) следует также, что начальная скорость долж­ на уменьшаться при увеличении концентрации электролита в си­ стеме. Из этой зависимости были получены следующие соот­ ношения констант: kjkjkr = 2,38 л2/молъ2-мин; кт/(кік_Кя) = = 9,55 - ІО3 молъ-мин/л. Эти соотношения были получены намм из зависимостей начальных скоростей от концентрации введенногоэлектролита. Однако по ходу полимеризации в системе накапли­ ваются погибшие полимерные молекулы, которые в результате