книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

О цепном механизме гетерогенно-каталитических реакций окисления 139

молекулярного кислорода к О- . Только в этом случае реакция будет идти с малой энергией активации и высокой скоростью при низкой температуре.

Изложенные результаты показывают, что каталитические ре­ акции с участием кислорода могут протекать на поверхности окисных катализаторов по своеобразным цепным механизмам, в которых адсорбированные радикалы кислорода играют роль ак­ тивных промежуточных частиц. Их стационарные концентрации определяются степенью восстановления поверхности катализато­ ров и скоростями процессов их реокислепия.

ЛИ ТЕРАТУРА

1.В . А . Швец, В. М. Воротыпцев, В. Б. Казанский. Кинетика и катализ 10, 356 (1969).

2. I'. А . Shvets, М . Е. Sarichev, V. В. Kazansky. J . Catalysis, 11, 378 (1968).

3.В. М . Воротынцев, В. А . Швец, Г. М. Жидомиров, В . В. Казанский. Ки­ нетика и катализ, 12, 1020 (1971).

4.V. A . Svets, V. М . Vorotinzev, V. В. Kazansky. J . Catalysis, 15, 214 (1969).

5. М . Я . Конъ, В. А . Швец, В . Б. Казанский. ДАН СССР, 203, 624 (1972).

6.Г. К. Боресков, Л. А . Касаткина. Усп. химии, 37, 1462 (1968).

7.I . Novakova. Catalysis. Rev., 4, 77 (1970).

ство к електрону. Справочник. М ., Изд-во АН СССР, 1962.

НОВЫЕ ПУТИ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ

ИМЕХАНИЗМА СЛОЖНЫХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

А.Б. Налбандян

ВВЕДЕНИЕ

Свыше десяти лет ЭПР интенсивно применяется для изучения механизмов цепных разветвленных реакций [1, 2]. Однако огром­ ный класс цепных вырожденно-разветвленных реакций, в том числе реакций окисления углеводородов, представляющий большой интерес для теории и практики, оставался до сих пор вне приме­ нения этого метода. В этих реакциях ввиду их медленного проте­ кания концентрации активных центров намного ниже чувстви­ тельности приборов ЭПР. До сих пор сведения о механизмах этих реакций черпаются из данных по анализу сравнительно стабиль­ ных промежуточных продуктов, кинетики их накопления и расхо­ дования. Между тем, и это всем очевидно, наше познание механиз­ мов было бы несравненно болез полным и глубоким, если бы вместе со стабильными промежуточными продуктами было возможно обнаруживать активные частицы, ведущие реакцию, измерять их концентрации и изучать закономерности их накопления и рас­ ходования во времени.

В последние годы в лаборатории химической физики АН АрмССР предложен новый путь изучения медленных газовых реакций, позволяющий широко применять ЭПР для указанных целей [3]. Рассматривая общепринятые и дискутируемые в литера­ туре схемы окисления углеводородов, можно видеть, что в этих схемах ведущими активными частицами являются два типа

свободных перекисных радикалов — R 02 и Н 02. Времена жизни их гораздо больше времен жизни хорошо известных нам Н и О, а также радикалов ОН* и R*. В зависимости от условий они мо­ гут составлять десятые доли секунды, а иногда и секунды. Учиты­ вая большие времена жизни перекисных радикалов, в новом методе предлагается исследуемые реакции проводить в струе и проре­ агировавшие газы, содержащие перекисные радикалы, быстро йаправлять на охлаждаемую жидким азотом поверхность с целью их вымораживания и накопления до тех пор, пока количество на­ копленных радикалов станет выше чувствительности ЭПР. Для этой цели в лаборатории используются несколько разновидностей установок. На рис. 1 представлена схема наиболее универсаль­

сосуда, помещенного в электрическую печь, и выпускаются через

с насосом. Узел вымораживания представляет собой небольшой кварцевый дьюар 1 с пальцеобразным отростком, заполненным во время опыта жидким азотом. Для откачки неконденсируемых газов верхняя часть дьюара соединяется с насосом. Пальцеоб­ разный отросток помещается в резонатор 2 ЭПР.

На описанной установке удалось не только обнаружить пере­

кисные радикалы R 02 и Н 02, но и изучить кинетику их накопле­ ния и расходования в зависимости от состава реагирующих газов, давления, температуры, диаметра реактора, состояния его по­ верхности и других параметров. В настоящее время на разных •стадиях исследования находится ряд работ. В данном сообщении я остановлюсь на результатах некоторых из них.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В РЕАКТОРАХ,

ОБРАБОТАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ [4—10]

Реакция окисления СН20, будучи цепной вырожденно-развет­ вленной реакцией, очень чувствительна к состоянию реакционно­ го сосуда, что наглядно показано в работах Маркевича [И —13] и Норриша [14]. Авторы обнаружили, что в области температур 300—500° С окисление протекает по различным закономерностям в зависимости от обработки реактора. При обработке реакцией

142 А. Б. Налбандян

окисление протекает с автоускорением и в продуктах обнаружи­ ваются весьма значительные количества перекиси водорода. При обработке тетраборатом калия, как показал Маркевич, реакция с самого начала протекает с постоянной скоростью и перекись во­ дорода отсутствует в продуктах.

Наше исследование проведено в области 500—750° С в струе при атмосферном давлении и очень малых временах контакта в оди­ наковых реакторах, заполненных насадкой и обработанных раз­ личными способами: идущей реакцией, борной кислотой, тетрабо­ ратом калия, хлористым и бромистым калием и бромистым ба­ рием. Основные эксперименты проведены со смесью, содержащей 1% СН20 и 99% воздуха.

На основании закономерностей, наблюдаемых на опыте, иссле­ дованные поверхности разделены на две группы. В первую, мы включили поверхности, обработанные идущей реакцией и борной кислотой, во вторую — обработанные тетраборатом калия, хлори­ стым калием, бромистым калием и бромистым барием. В реакто­ рах первой группы реакция протекает с автоускорением и вместе с конечными продуктами наблюдается образование значительного количества промежуточных продуктов. На поверхностях второй группы почти с самого начала реакция протекает с постоянной скоростью и промежуточные продукты отсутствуют.

Большие количества перекиси водорода, обнаруженные ранее при низких температурах и в нашей работе при высоких темпера­

турах, говорят о важной роли радикалов Н 02 в реакции окисле­ ния формальдегида. Представляется, что образование перекиси водорода связано с реакцией (3) (см. ниже). Так как реакция ма­

лоактивного радикала Н0'2 должна иметь значительную энергию активации по сравнению с другими активными центрами, предпо­ лагаемыми в этой системе (HCO' и ОН'), следовало ожидать, что

установившаяся концентрация радикалов Н 02 должна быть зна­ чительно больше концентраций остальных активных частиц.

Для обнаружения ведущих радикалов мы воспользовались установкой, проведенной на рис. 1. При работе с реактором, обра­ ботанным борной кислотой при 572° С, через 3—4 мин после на­ чала опыта удалось обнаружить интенсивный сигнал радикала,

который был идентифицирован как сигнал ЭПР радикала Н 02. На рис. 2 приведены для примера кинетические кривые накопле­

ния радикалов Н 02, перекиси водорода и расходования формаль­ дегида, полученные при 552° С. Из рисунка видно, что в точке, соответствующей наибольшей скорости окисления, концентрации радикалов и перекиси водорода максимальны. По совпадению максимумов и подобию кинетических кривых можно было сделать заключение, что за образование перекиси водорода действительно

ответственна реакция (3). Измерение средних концентраций ради­

калов Н 02 и перекиси водорода на начальных стадиях реакций при различных температурах позволило оценить константу скоро­

окислению низших алифатических альдегидов, Гриффитс и Скирроу [15] оценили Е3 12 ккал/молъ.

Сильная зависимость концентрации радикалов Н 02 от состоя­ ния поверхности реактора, была использована нами для опреде­

ления энергии активации гибели радикалов Н 02 на различных по­ верхностях. Для этой цели на пути струи, содержащей радикалы

Н 02, помещались съемные реакторы со стандартным количеством шариков, обработанных исследуемыми веществами.

На рис. 3 показано изменение интенсивности сигналов ЭПР

радикалов Н 02 в зависимости от температуры при прохождении струйки продуктов реакции через необработанный реактор (кри­ вая 2). В других случаях реактор был обработан борной кислотой (кривая 1), тетраборатом (кривая 3), хлористым калием (кривая 4), бромистым калием (кривая 5) и бромистым барием (кривая 6). Из кривой 1 видно, что на поверхности, обработанной борной кислотой, интенсивность сигнала в широком интервале темпера­ тур практически не изменяется, между тем как на поверхности, обработанной бромистым барием, она резко падает уже при 100° С.

Для объяснения опытных результатов, полученных в реакто­ рах, в которых наблюдается образование промежуточных продук-

144 А. Б. Налбандян

тов нами предложен следующий механизм высокотемпературного окисления формальдегида:

Для аналитического рассмотрения схемы были использованы зна­ чения констант скорости, принятые в литературе [16, 17]. Из по­ лученного решения следовало, в полном согласии с эксперимента­ ми, что на начальной стадии реакции расходование формальдегида и образование перекиси водорода происходит по экспоненциаль­ ному закону. Были рассчитаны также максимальная скорость рас­ ходования формальдегида и максимальные концентрации пере­

киси водорода и радикалов Н 02. Результаты расчетов для 576° С вместе с опытными данными даны ниже:

Учитывая возможные неточности в значениях использованных констант и некоторые приближения, сделанные в расчетах, совпа­ дение между расчетными и опытными величинами следует считать удовлетворительным. Убедившись, что аналитическое решение системы уравнений, выведенной на основе рассмотренной схемы и констант скорости элементарных реакций, принятых в литерату­ ре, соответствует полученным результатам, мы провели с помощью ЭВМ «Раздан-3» численное интегрирование кинетических диффе­ ренциальных уравнений [19]. Для примера на рис. 4 дан резуль­ тат такого решения при 850° К. Здесь представлены кинетические кривые расходования СН20, накопления Н20 2, Н 02, ОН, НСО, СО и Н20. На начальной стадии, как видно из рис. 4, изменение концентраций всех веществ происходит по экспоненциальному за­ кону. При малых степенях выгорания отношение [Н02]/[0Н] > 1 0 4.

Рис. 4. Кинетические кривые рас­ ходования исходных и накопления промежуточных и конечных продук­ тов, полученные для 850°, К при численном интегрировании системы дифференциальных уравнений с по­ мощью ЭВМ «Раздан-3»

[Н2СО] = Л -5- ІО’5; [Н20] = N- 5- ІО15; [Н20 2] = ІѴ-2-1016; [Н 02] = Л'-2-ІО13; [НСО] = N-1011; [ОН] = IV-ІО1";

[СО] = Л’-101в часптц'см3

В таблице даны вычисленные и измеренные на опыте значения (— с?[СН20]ДЙ)тах, [Н02]тах, [Н20 2]тах и соответствующие им времена контакта при различных температурах. Примечательно, что рассчитанная по зависимости максимальной скорости реакции от температуры эффективная энергия активации оказалась близкой к 30 ккал/молъ. Найдено из опыта 28—30 ккал/молъ. Так на при­ мере реакции окисления СН20 при высоких температурах были показаны большие возможности, открывающиеся при применении нового способа изучения детальных механизмов медленных газо­ вых реакций.

Сравнение расчетных и экспериментальных параметров реакции

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

В ПРИСУТСТВИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА [18, 19]

Работа была поставлена с целью определения константы скоро­ сти реакции взаимодействия радикалов Н 02 с СО. Для этого мы воспользовались хорошим знанием механизма высокотемператур­ ного окисления формальдегида. Реакция проводилась в струе в реакторе, обработанном борной кислотой, в области темпера­ тур 880—950° К. В смеси, содержащей 1 % СН20 с воздухом, часть азота — 10 и 40% — была заменена на СО. В этом случае к механизму окисления, рассмотренному выше, следует добавить следующие реакции:

Из Г Оз.

Из схемы следует, что суммарная скорость образования С02 по реакциям (10) и (И) равна:

Для оценки вклада реакции (10) в суммарную скорость образо­ вания С02, определяемую на опыте, необходимо, кроме значений &10, известной по табличным данным, и [СО], задаваемой опытом, знать [ОН]. Мы оценили величину [ОН], исходя из отношения [Н02]/[ОН] = ІО4, полученного для реакции в отсутствие СО. Приближенные расчеты показали, что такое соотношение должно сохраниться и в случае, когда окисление формальдегида проте­ кает в присутствии СО. В дальнейшем это подтвердилось с точ­ ностью до множителя 3 при численном решении соответствующих дифференциальных уравнений с помощью ЭВМ.

Ниже представлены измеренные экспериментально концентра­

ции радикалов Н 02 и количества образовавшегося С02 при раз­ личных температурах и временах контакта (Рсо = 280 тор):

Времена контакта для каждой температуры подбирались таким образом, чтобы количество прореагировавшего СН20 не превы­ шало 2—3% от исходного.

Имея значения [Н02], мы могли рассчитать [ОН] и, следова­ тельно, скорость образования С02 по реакции (10). Расчеты пока­ зали, что вклад реакции (10) в суммарную скорость образования С02 составляет всего лишь 3—4%. Независимым доказательством правильности вывода о сравнительно малом вкладе реакции (10) в образование С02 на начальных стадиях реакции послужили ре­ зультаты хроматографического анализа продуктов окисления на водород. Анализ показал, например, что при 952° К количество водорода в продуктах реакции в 10 раз меньше, чем С02. Между тем, если бы главной реакцией, приводящей к образованию С02, была бы реакция (10) следовало ожидать появления водорода в количествах, равных С02, по реакции (12).

Отсюда было сделано заключение, что в наших условиях глав­ ным поставщиком С02 является реакция (11). Поэтому можно при­

/молъ. По данным этих авторов мы рассчитали ки . Для нее получе­ но выражение кп = 9-10"11 exp [— (23 000 ± 5000)/7?Г] см3-сек~1, что очень близко к определенной нами константе скорости.

Азатяном [21], а затем Азатяном с сотрудниками [22] из данных

этим двум точкам, дает — 22 600 кал/молъ — величину, совпадаю­ щую с определенной выше.

К МЕХАНИЗМУ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПАНА [23, 24]

Для обнаружения ведущих радикалов в реакции термического

450° С в струе при атмосферном давлении при окислении смеси ЗС3Н8 + 0 2 были обнаружены значительные количества перекисных радикалов. При низких температурах (ниже 400° С) это были