книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

4.И. И. Третъяков, А. В. Скляров, Б. Р. Шуб. Кинетика и катализ, 12, 996 (1971).

5.У. Noto, К. Fucuda, Т. Onishi, К. Tamaru. Trans. Faraday Soc.,63,2300 (1967) .

6.M. И. Темкин. ЖФХ, 11, 169 (1938).

10.L. von Keifen, G. Schult. Bull. chim. Belg., 67, 489 (1958).

11.С. Л. Киперман. Введение в кинетику гетерогенных каталитических ре­ акций. М., «Наука», 1964.

12.Г. И. Голодец, В. А. Ройтер. Проблемы кинетики и катализа, 12, 76 (1968) .

13.В. Maatman. J. Catalysis, 19, 64 (1970).

14.О. В. Крылов, М. Я. Кушнеров, 3. А. Маркова, Е. А. Фокина. Высокомол. соед., 7, 984 (1965).

15.М. Я. Быховский, О. В. Крылов, О. С. Морозова. Кинетика и катализ, 14, №6 (1973)

16.М. Я. Быховский, О. В. Крылов. Кинетика и катализ, 18, 195 (1971).

17.В. Э. Вассерберг. Проблемы кинетики и катализа, 12, 229 (1968).

18.X. М. Миначее, Г. В. Антошин. Там же, стр. 159.

19.Л. А. Касаткина, Г. В. Антошин. Кинетика и катализ, 4, 252 (1963).

20. U. Н. Кимхай, В. В. Поповский, Г. К. Боресков, Т. В. Андрушкевич,

Т. Б. Днепровская. Кинетика и катализ, 12, 371 (1971).

21.В. Н. Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. М., Изд-во АН СССР, 1958.

23.G. Parravano, H. G. Friedrich, M. Boudart. J. Phys. Chem., 63, 1144 (1959).

24.Ф. Ф. Волъкенштейн. Электронная теория катализа на полупроводниках. М., Физматгиз, 1960.

25.W. Shockley, W. Read. Phys. Rev., 87, 835 (1953).

26.M. Lax. Phys. Rev, 119, 1502 (1960).

27. А. А. Гезалов, Г. M. Жаброва, О. В. Крылов. ХВЭ, 5, 163 (1971).

28.S. Z. Roginsky, Ya. В. Zeldovich. Acta physicochim. URSS, 1, 595 (1934).

29.Л. Я. Марголис, А. В. Крылова. Проблемы кинетики и катализа, 13, 200 (1968).

30.Ю. Н. Руфов. Проблемы кинетики и катализа, 14, 184 (1970).

33.А. А. Овчинников. ЖЭТФ, 57, 263, 1969.

34.А. Марадудин. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М., «Мир»,

35. С. 3. Рогинский, Ю. Н. Руфов. Кинетика и катализ, И , 383 (1970). 36. Г. М. Жаброва, В . И . Владимирова. Успехи химии, 38, 711 (1969).

ионов Ѵ5+ полоса с переносом заряда — 30 000 слС1. После обра­ ботки в СО при 500° С в оптическом спектре возникают полосы в видимой области, характерные для ионов Ѵ4+ и появляется спектр ЭПР от ионов четырехвалентного ванадия с плохо разре­ шенной сверхтонкой структурой от ядер 51Ѵ [1]. Параметры этогоспектра свидетельствуют о том, что образующиеся ионы Ѵ4+ нахо­ дятся в тетраэдрической координации. Действительно, они обла­ дают коротким временем спин-решеточной релаксации и наблю­ даются только при температуре жидкого азота, что характерно для: тетраэдрических ионов ванадия. С выводом о тетраэдрической координации согласуются также величины сверхтонкого расщеп­ ления и главные значения g-тензора спектра. Из сказанного ясно,, что реакцию восстановления поверхности нанесенного окиснованадиевого катализатора окисью углерода можно записать следую­ щим образом:

2Ѵ5+ + 02- + СО — СО* + 2V4gTp. СН-

Если проводить адсорбцию кислорода на предварительно вос­ становленном катализаторе при температуре ниже комнатной, то интенсивность линий ЭПР от ионов У4+ заметно уменьшается и возникает новый спектр от адсорбированных радикалов кислоро­

да О^" [1, 2]. Сверхтонкая структура этого спектра обусловлена взаимодействием неспаренных электронов радикалов с ядрами ва­ надия, имеющими спин 7/2. Число компонент сверхтонкой струк­ туры [8] свидетельствует о том, что взаимодействие кислорода происходит лишь с одним ионом ванадия:

Связь кислорода с ванадием в этом комплексе в основном имеет ионный характер, однако в нее вносит вклад также и ковалентная составляющая, возникающая за счет частичного переноса неспа­

ренного электрона и электронной пары 07 на свободные орбитали Ѵ5+ [3].

Если проводить адсорбцию кислорода при более высоких тем­ пературах, например при комнатной и выше, то спектр ЭПР обра­ зующихся радикалов кислорода становится более сложным. В нем появляются новые линии, смещенные в сторону низких магнитных полей, относительная интенсивность которых с повышением тем­ пературы все больше и больше увеличивается. Наконец, если провести адсорбцию кислорода при 350° С, а затем откачать его иа газовой фазы, этот новый спектр наблюдается практически в чис­

нанесенных на силикагель окиснованадиевых катализаторах. При этом подчеркнем, что все элементарные стадии наблюдались нами экспериментально, а не являются результатом логических домы­ слов или формального анализа общего кинетического уравнения процесса:

2Ѵ'+ -I- О3' + СО —* СОз + 2Ѵ1+,

Реакция начинается с восстановления поверхности катализа­ тора окисью углерода. При этом образуются ионы четырехвалент­ ного ванадия, которые затем окисляются молекулярным кислоро­ дом по реакциям (2) и (3) с промежуточным образованием адсорби­ рованных радикалов 0 2 и О". В стадии (5) достигается полное реокисление поверхности катализатора до исходного состояния,

т.е. до пятивалентного ванадия и диамагнитного кислорода О2-.

Среакцией реокисления (5) конкурирует стадия (4), в которой адсорбированные радикалы О" реагируют с окисью углерода, обра­ зуя С02 и регенерируя четырехвалентный ванадий. Если скорость этой реакции много больше, чем стадии (5), то адсорбированные радикалы кислорода и ионы четырехвалентного ванадия прежде чем окислиться в диамагнитный кислород решетки и Ѵ5Т успевают много раз прореагировать с окисью углерода по реакциям (2) — (4)

иреализуется своеобразный «цепной» механизм каталитического окисления, в котором роль активных промежуточных частиц игра­ ют адсорбированные радикалы кислорода. Длина цепи может

быть определена как отношение скоростей стадий (4) и (5):

V= Wi/Wb.

Из сказанного видно,что, со­ гласно предложенной цепной схеме, предварительное восста­ новление катализатора должно

Рис. 1. Изменение активности ванадийсиликатных (1% V ,05/SiOj (катализаторов во времени

О цепном механизме гетерогенно-каталитических реакций окисления 135

повышать скорость реакции, поскольку при этом увеличивается ско­ рость образования адсорбированных радикалов кислорода, т. е. реакции зарождения. Этот вывод действительно согласуется с опы­ том. Как видно из рис. 1, предварительное восстановление ката­ лизатора существенно увеличивает выход двуокиси углерода, при­ чем эта избыточная активность медленно спадает до стационарного значения по мере окисления катализатора реакционной смесью.

Интересно оценить длину цепи реакции. Как уже говорилось выше, это можно сделать, разделив общую скорость процесса на скорость реокисления восстановленного катализатора кислородом. Последнюю величину можно получить как из данных рис. 1, по­ ложив ее равной начальной скорости спада каталитической ак­ тивности предварительно восстановленного катализатора, так и измерить непосредственно по скорости поглощения кислорода. Нами были использованы оба этих способа и получены для длины цепи согласующиеся величины в несколько сотен звеньев [5]. Та­ ким образом, мы действительно имеем самую настоящую цепную реакцию с достаточно большой длиной цепи!

Сходство предложенного механизма с механизмом неразветвленных цепных радикальных реакций в газовой и жидкой фазах заключается также в том, что стационарная концентрация адсор­ бированных радикалов кислорода существенно выше равновес­ ной. Формально дело обстоит здесь так же, как в случае цепной реакции водорода с хлором, где в результате взаимодействия моле­ кулярного водорода с атомами хлора стационарная концентрация атомарного водорода существенно превышает равновесную. В слу­ чае реакции каталитического окисления роль атомов хлора играет четырехвалентный ванадий, а роль атомов водорода — адсорби­ рованные радикалы кислорода. Другими словами, этот процесс можно рассматривать как две сопряженные реакции восстановле­ ния окисления поверхности катализатора и окисления СО, идущие с участием одних и тех же активных промежуточных частиц — адсорбированных радикалов кислорода.

РЕАКЦИЯ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА

Реакция гомомолекулярного изотопного обмена кислорода, как известно, заключается в перераспределении изотопов между дву­ мя молекулами без участия кислорода решетки окисла. Процесс этот замечателен в том отношении, что, несмотря на большую проч­ ность связи в молекуле кислорода (118 ккал/молъ), он идет с малой энергией активации при низких температурах вплоть до —150° С. Изучение его механизма представляет поэтому принципиальный интерес для понимания причин, обеспечивающих высокую ско­ рость низкотемпературных каталитических реакций.

Согласно литературным данным, гомомолекулярный изотопный обмен идет на предварительно прогретых в вакууме или восстанов­ ленных при высокой температуре окиси цинка, закиси никеля, •у-А120 3 и окислах редкоземельных элементов [6,7]. Механизм реакции не установлен. Обычно предполагается, что она идет через образование адсорбированных трех или четырех атомных кислород­ ных комплексов

наблюдать методом ЭПР, изучение их роли в этой реакции пред­ ставлялось нам весьма перспективным. В качестве катализатора мы выбрали нанесенную на силикагель пятиокись ванадия с малым содержанием Ѵ20 5, изученную в первой части настоящего сообще­

системы в реакции гомомолекулярного изотопного обмена кислоро­ да не изучалась.

Опыты проводились при комнатной температуре и ниже вплоть до —150° С. В ходе эксперимента одновременно регистрировались спектры ЭПР адсорбированных радикалов кислорода и с помощью масс-спектрального анализа измерялась скорость реакции обмена. Термовакуумная обработка и восстановление образцов проводи­ лись непосредственно в ампулах для измерений.

В результате проведенных экспериментов нами была обнаруже­ на активность предварительно восстановленных образцов. После прогрева при высокой температуре в кислороде она пропадала. В интервале температур от +20 до —140° С скорость реакции об­ мена уменьшалась незначительно, что соответствовало энергии активации реакции 0,5—1 ккал!молъ.

После впуска в ампулу с образцом смеси изотопов кислорода одновременно с началом реакции появляются спектры ЭПР от

адсорбированных радикалов 0 2 и О- . Естественно было попытать­ ся скоррелировать их концентрации со скоростью каталитиче­ ской реакции. Это сделано на рис. 2, из которого видно, что при комнатной температуре величины удельной скорости и концентра­ ций адсорбированных радикалов медленно падают но времени.

Для того, чтобы выяснить, который из радикалов 0 2 или О- при­ нимает участие в реакции обмена, мы воспользовались различной реакционной способностью этих частиц. Как уже говорилось выше, адсорбированные радикалы О- мгновенно реагируют при комнатной температуре с СО или Н2. В то же время спектры

ЭПР радикалов Ог в присутствии этих газов не изменяются. Ока-

О цепном механизме гетерогенно-каталитических реакций окисления 137

Рис. 2. Изменение актив­ ности ванадийсиликатного катализатора в реак­ ции гомомолекулярного обмена кислорода (1), от­

носительной концентра­ ции анион-радикалов О -

(2) и 0 2 (3) при комнат

ной температуре

Стрелкой указан момент напуска на образец Ht (20 тор )

залось, что при реакции водорода или окиси углерода с О” одно­ временно ингибируется также и каталитическая активность в ре­ акции изотопного обмена. Таким образом, можно сделать вывод о том, что эта реакция идет с участием адсорбированных радика­ лов 0 “ по механизму (7). Замечательно, что ни Ы2, ни СО не являют­ ся каталитическими ядами, если образец обрабатывается этими газами перед адсорбцией кислорода. Это указывает на то, что центры, на которых происходит изотопный обмен, образуются только в атмосфере кислорода и что отравляющее действие СО и Н2 не связано с их блокировкой при адсорбции.

Поскольку Оз является парамагнитной частицей, нами была сделана попытка обнаружения этих радикалов методом ЭПР. Однако мы не обнаружили появления каких-либо новых сигналов ЭПР в атмосфере кислорода при комнатной температуре. С другой стороны, адсорбция небольших количеств кислорода при 77° К, не вызывая заметного уширения спектра, приводит к исчезнове­ нию линий от О" и появлению нового сигнала ЭПР без сверхтон­ кой структуры (рис. 3) .После разогревания образцов до комнатной температуры эта новая линия пропадает и исходный вид спектра восстанавливается.

Исчезновение сигнала от О- и появление нового сигнала в ат­ мосфере кислорода при низких температурах, по-видимому, свя­

зано с образованием, радикалов Оз, которые распадаются при повышении температуры. Обнаружение таких нестабильных при комнатной температуре комплексов, очевидно, является незави­ симым подтверждением предложенного механизма реакции, по­ скольку как раз их распад и должен приводить к реакции обмена

Обсудим в заключение причины низкой энергии активации реакции гомомолекулярного обмена. С этой целью рассмотрим

Рис. 3. Спектр ЭПР смеси [анион-радика­ лов О - (неперекрывающиеся компоненты

отмечены стрелками) и О2 в вакууме (а)

Температура записи 77° К

Рис. 4. Энергетическая диаграмма образо­

вания 0 3 в газовой фазе (а) и в адсорби­

рованном состоянии (б)

энергетику образования и распада комплексов 0 3. Соответствую­ щая энергетическая диаграмма для газовой фазы, рассчитанная на основании данных справочника [8], приведена на рис. 4, а. Сродство молекулы кислорода к иону О" составляет 2,5 эв, поэто­ му очевидно, что лимитирующей стадией в реакции обмена в газе

является распад комплексов 0 3. Этот процесс должен иметь, од­ нако, энергию активации по крайней мере 50—60 ккал/молъ и по­ тому реакция идет с очень малой скоростью.

Единственной причиной, могущей облегчить распад комплек­ сов в адсорбированном состоянии, очевидно, является значитель­

но большая теплота адсорбции иона О- по сравнению с 0 3. Если при этом произойдет почти полная компенсация теплоты образо­

вания адсорбированных комплексов 0 3 (рис. 4, б), то энергия ак­ тивации их распада сильно снизится, и реакция обмена станет возможной даже при низких температурах. Другими словами, для протекания реакции каталитического изотопного обмена кислоро­ да необходимо определенное энергетическое соответствие между

прочностью связи с поверхностью окисла ионов О", 0 3 и сродством