книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

Из тримолекулярных реакций в гетерогенном катализе, кото­ рые как и в гомогенных реакциях, очень редки, рассмотрим ре­ комбинацию радикалов в присутствии стенки.

Реакция рекомбинации радикалов Rx и Ra с одним активным центром поверхности Z имеет вид:

Rl + Ra + Z — RjRg-f Z.

Уравнение теории абсолютных скоростей реакции для этого слу­ чая:

где Flt F2, Fу — статистические суммы компонентов реакции, к — константа Больцмана. При отсутствии вращательных степе­ ней свободы у радикалов и переходного комплекса величина А0 будет находиться в пределах ІО'35 — ІО-37 сме/молек2 -сек. Учет всевозможных вращений сильно расширяет этот интервал, доводя его до ІО“33 — ІО-47 см61молек сек. Столь низкая величина этой константы приводит к тому, что гетерогенная рекомбинация прак­ тически не протекает по этому механизму.

Тем не менее, в известной монографии Глэсстона, Лейдлера, Эйринга [8 ] именно этот тип реакции авторы используют (см. стр. 375 в [8 ]) для сопоставления с гомогенными реакциями. Разделив зна­ чение ка, определенное из уравнения типа (6 ), на значение к 0 для гомогенной газофазной реакции, авторы получают очень низкие значения отношения к0 гет/к0гом ~ ІО“12 и после этого удивляют­ ся, что каталитические гетерогенные реакции часто протекают значительно быстрее, чем реакции, проходящие целиком в газовой фазе. В действительности, ничего удивительного (в этом смысле) в гетерогенном катализе нет и незачем для объяснения «несоответст­ вия» привлекать, как это делают авторы [8 ], низкую энергию ак­ тивации гетерогенно-каталитических реакций. Все дело в том, что сопоставляются несопоставимые реакции.

С приведенным выше типом реакции, видимо, нужно сравни­ вать тримолекулярное столкновение в газовой фазе, а с газофазной бимолекулярной реакцией надо сопоставлять ударный или адсорб­ ционный бимолекулярный механизм, рассмотренные выше. В этих случаях отношение к0гет/А0 гом ;>> 1 .

Результаты расчетов величины предэкспоненциальных множи­ телей приведены в табл. 1 .

Эти результаты находятся в хорошем согласии с эксперимен­ тальными работами, выполненными на поверхностях металлов, очищенных в сверхвысоком вакууме. В этих экспериментах число активных центров близко к числу поверхностных атомов металла. Так, например, реакция окисления СО на Pt протекает по

О. В. Крылов

механизму Ридила — Или:

и имеет, по данным Третьякова, Склярова и Шуба [4], предэкспоненциальный множитель константы скорости, равный 7 • 10 12 см3/ /молек сек. Эта цифра близка к верхней границе приведенного в табл. 1 интервала. В широком интервале температур (200—400° С) реакция протекает практически без энергии активации (Е = 0), и скорость реакции всего лишь на порядок ниже числа ударов мо­ лекул СО о поверхность, что делает эту реакцию одной из самых быстрых каталитических реакций.

Недавно в работе Кислюка и Третьякова [9] в нашей лабора­ тории изучена рекомбинация атомов водорода и дейтерия на се­ ребре. Серебро было выбрано как удобный для изучения объект в связи с тем, что на Ag не адсорбируется молекулярный водород. Атомы водорода генерировались в объеме со скоростью W. С по­ мощью ряда экспериментальных ухищрений удалось измерить константы скорости отдельных элементарных стадий реакций:

Константы, полученные для этих реакций, приведены в табл. 2. При низких температурах преобладает адсорбция, при высо­ ких — ударная рекомбинация. В последнем случае значения к0 весьма близки к числу ударов о поверхность. Значения энергии

Т а б л и ц а 2

Результаты исследования кинетики рекомбинации атомов Н и D на Ag

активации и в этом случае очень малы. Значительные величины Е для адсорбционной рекомбинации, как было показано из изме­ рения изотопного эффекта, вызваны тем, что лимитирующей ста­ дией для реакции (3) является миграция атомов по поверхности.

ьдУн

-1

Температурная зависимость коэффи­ циента рекомбинации \-атомов во­ дорода на серебре

На рисунке показаны значения так называемого коэффициента рекомбинации атомов у в изученном интервале температур. Видно, что этот коэффициент не является, в сущности, константой, а зави­ сит ниже 200° К от давления. Тем более не является константой «коэффициент гибели» атомов на стенке, который часто рассматри­ вается в кинетических схемах цепных реакций.

Не соблюдается в изученном интервале и уравнение Аррениуса для зависимости lg у — 1/Т, хотя для отдельных констант в коор­ динатах lg к — 1/Т получаются прямые линии.

ОЧИСЛЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ

Врасчетах энтропии активированного комплекса часто [6 , 8 , 1 0 —1 2 ] принимают число активных центров близким к числу по­ верхностных атомов — ІО15 см'2. В расчетах элементарных кон­ стант, приведенных выше, мы также пользовались указанным предположением. Для реакций на металлах, очищенных в ультра-

Более сложен вопрос о числе активных центров на катализато­ рах, не подвергнутых подобной очистке. Недавно Маатман [13] рассмотрел литературные данные по различным гетерогенно-ката­ литическим реакциям и рассчитал числа активных центров, раз­ делив экспериментальное значение предэкспоненционального мно­ жителя на рассчитанное по формуле теории абсолютных скоростей реакции. Наибольшее число рассчитанных им величин проведено для реакций нулевого порядка, когда статистическая сумма акти­ вированного комплекса совпадает со статистической суммой ад­ сорбированной молекулы.

Общий результат этих расчетов сводится к тому, что число активных центров получается значительно меньшим, чем число

122 О. В. Крылов

атомов поверхности и чем число активных центров, определенных каі им-либо другим методом. При этом на металлах и некоторых полупроводниках число активных центров сравнительно велико, например, для гидрирования бензола на Pt, Pd, Ni — ІО14 см~2, дл I разложения NH3 на Rh ~ ІО15 см~2, окисления СО и водоро­ да на Ag — ІО15 см' 2, разложения HGOOH на Ag — ІО13 смГ2, Н2 — 0 2-обмена на Nd20 3 — ІО12 см'2. В то же время для реакций на поверхности диэлектриков при таком способе расчета полу­ чаются очень малые значения числа активных центров: для кре­ кинга кумола на алюмосиликате ІО7 — ІО1 см"2, дегидратации эта­

мерности невелико. Маатман справедливо указывает, что число активных центров, определенное по количеству введенного яда, обычно бывает завышенным, так как яд может блокировать не только активные, но и неактивные для катализа центры

Для каталитической полимеризации получают более надежные данные по числу растущих цепей. В этом случае число центров на окисных катализаторах полимеризации олефинов и окисей олефи­ нов колеблется в пределах ІО10—ІО14 см"2, причем данные по молекулярному весу хорошо согласуются с результатами работы на основе теории абсолютных скоростей. В качестве примера при­ водятся наши данные по полимеризации окиси этилена [14].

Приведем пример аналогичного расчета числа активных цент­ ров для взаимодействия акролеина с этанолом на MgO, по данным работы Быховского, Морозовой и автора [15]. Эта реакция проте­ кает на активных центрах, полностью покрытых акролеином, при­ чем этанол адсорбируется «на поверхности» поверх акролеинового слоя. Схема реакции:

где А — акролеин; В — этиловый спирт.

В случае, если лимитирует стадия 2), скорость реакции равна

где F*, Fв и Fxz — статистические суммы переходного состояния

этилового спирта в газовой фазе и адсорбированного акролеина соответственно. Так как акролеин занимает всю поверхность ка­ тализатора, можно полагать, что его концентрация в активной форме на поверхности равна концентрации активных центров

показать, что получается такое же уравнение, только изменяется смысл энергии активации. В этом случае энергия активации явля­ ется «кажущейся», т. е. она уменьшена на теплоту адсорбции.

Расчет по формуле (8 ) привел при температуре 568° К к числу активных центров cz = 4-ІО11 слГ2. При 628° К получилось не­ сколько более высокое значение — 1,1 • ІО12 см~2, что, по-видимому, соответствует освобождению части активных центров от полимер­ ной пленки, покрывающей их. Полученные цифры близки к не­ зависимо определенным значениям числа активных центров на основании измерений изменения скорости реакции и заполнения поверхности методом «отклика», при переходе с одного стационар­ ного режима на другой [16]. Полученные цифры ниже числа атомов на поверхности, но не столь низки, как у Маатмана.

Пересчет ряда литературных данных по реакциям на окислах показывает, что выводы Маатмана [13] могут быть справедливы. Например, при дегидратации спиртов в адсорбированном слое на А120 3 [17] значения к0 в некоторых случаях на 8 порядков ниже «нормальных». Для реакций изотопного обмена на окислах [18, 19] иногда на 4 порядка ниже «нормальных». Наиболее вероятная причина заниженных значений к0 — низкое число активных цент­ ров.

Результаты сопоставления экспериментальных данных с рас­ четом для каталитических реакций окисления показывают, что для окисления простых молекул СО, Н2, а также для мягкого окисления, например, пропилена в акролеин, экспериментальные значения к0 совпадают с расчетными или ниже их. Очевидно, эти реакции могут протекать по ударному или адсорбционному ме­ ханизму. Что же касается реакций глубокого каталитического окисления органических молекул до С02 и Н20, то при таком спо­ собе расчета часто получаются сильно завышенные значения к0 по сравнению с расчетными: например, для окисления СвН6 на Со30 4 получено завышение на 10 порядков [20]. Столь сильные от­ личия не могут быть отнесены к экспериментальной ошибке. Здесь возможно протекание окисления по механизму поверхностной цеп­ ной реакции, т. е. мы имеем дело не с элементарным процессом, а со сложным, и величина к0 является не константой, а некоей ин­ терполяцией. Подобные случаи псевдозавышенных к0для гомоген­ ных реакций, маскирующих цепной процесс, описаны в моногра­ фии Кондратьева [21].

124 О. В. Крылов

О ТРАНСМИССИОННОМ КОЭФФИЦИЕНТЕ

На точность определения к0 по формулам теории абсолютных скоростей реакции типа (4) может повлиять также неопределен­ ность, связанная с недостаточным знанием величины трансмисси­ онного коэффициента х. Сольбаккен [22] предположил, что многие гетерогенные реакции, включающие изменение спиновой мультиплетности, протекают с очень низкими значениями х до ІО-8.

Совпадение в большом числе случаев измеренных значений к 0с вычисленными по формулам типа (4) с учетом числа активных центров, говорит, по-видимому, против этого предположения. В особенности это относится к описанным выше реакциям на метал­ лах, очищенных в сверхвысоком вакууме, где константы скорости в некоторых случаях лишь на порядок ниже числа ударов моле­ кулы о поверхность.

Тем не менее, очень низкие значения числа активных центров cz, полученные при некоторых условиях в расчетах Маатмана [13] для реакций на поверхности диэлектриков, показывают, что,

этом неконтролируемые примеси должны сильно влиять на ско­ рость катализа, и катализ должен стать совершенно невоспроизво­ димым. На самом деле этого не наблюдается.

СКОРОСТЬ ПЕРЕДАЧИ ЭЛЕКТРОНА

В приведенных выше примерах рассматривалось взаимодейст­ вие молекулы с индивидуальным активным центром. Специфика гетерогенной реакции заключалась лишь в двумерном распределе­ нии активных центров в отличие от трехмерного в газовых реак­ циях. Однако твердое тело может вносить и специфические эффек­ ты в скорость элементарных реакций, происходящих на его по­ верхности. На величину константы скорости может влиять ско­ рость передачи электрона по зоне проводимости (и дырки по ва­ лентной зоне.) и скорость передачи колебательной энергии.

В довольно старой работе [23] отсутствие кинетического изо­ топного эффекта при адсорбции водорода и дейтерия на ZnO было объяснено тем, что реакция лимитируется скоростью транспорта электронов к поверхности. Недавно появились новые работы (на­ пример, [137]), в общем подтверждающие этот результат.

В электронной теории катализа на полупроводниках [24] ад­ сорбированная частица рассматривается как примесь, введенная на поверхность полупроводника, т. е. она образует локальный уровень в запрещенной зоне и к ней, следовательно, применимы

те же физические законы, что и к дефектам в объеме полупро­ водника. Адсорбированные частицы могут служить как центрами рекомбинации, так и центрами захвата носителей тока. В неравно­ весном состоянии можно рассмотреть четыре процесса взаимодей­ ствия центров захвата носителей тока с электроном и дыркой. Скорости этих процессов наиболее четко и полно могут быть опи­ саны с помощью модели Шокли — Рида для захвата в полупро­ воднике [25]:

В формулах (9)—(12) п и р — концентрации свободных элект­ ронов и дырок; п' и р ’ — концентрации электронов и дырок, ло­

кализованных на ловушках; JVi и JV2 — соответственно концент­ рации ловушек для электронов и дырок; аг и ßx — константы ско­ рости захвата электронов и дырок ловушками; а2 и ß2 — констан­ ты скорости их высвобождения.

В экспериментах обычно измеряют не константы скорости за­ хвата электронов и дырок, а поперечные сечения захвата а, кото­ рые связаны с константами скорости следующим соотношением:

где ѵ 0— Ѵ2кТ/т* — скорость теплового движения носителя; т * — его эффективная масса.

Поперечные сечения захвата, а отсюда и константу скорости можно определить из экспериментов по измерению фотопроводи­ мости. Эти измерения показали, что поперечное сечение захвата электронов резко снижается с ростом температуры, а сечение захвата дырок не зависит от температуры.

В работе Лэкса [26] были рассчитаны сечения захвата для нейтральной, одноименно и разноименно заряженной примеси. Если считать молекулу, адсорбированную на поверхности твердого тела, нейтральной примесью, тогда, согласно Лэксу, ее попереч­ ное сечение будет в пределах 10~15—ІО-17 см2. Это соответствует

— ІО-10 смя/молек-сек. Сопоставление этих цифр с цифрами, приве­ денными в табл. 1 , показывает, что при захвате нейтральной мо­ лекулой транспорт электронов по зоне проводимости (или дырок но валентной зоне) вряд ли влияет на скорость каталитической реакции. В случае заряженной адсорбированной молекулы и тран­ спорта к ней одноименного носителя тока эта стадия может стать лимитирующей.

Изучая радиационную адсорбцию кислорода на А120 3 и ZnO

с образованием 0 2і Гезалов [27] показал, что кинетика процесса может быть описана взаимодействием молекулы 0 2 с электронами в зоне проводимости (образованными термически или под облуче­ нием):

а) генерация избыточных носителей / да» п 4 - р

г) захват электрона атомарным кислородом и образование О"

о + ѳ о-

dt s

Здесь I — мощность дозы у-излучения , эв/г-мин; G — радиа­ ционный выход пар источников тока, 1/100 эв; N — число молекул кислорода в газовой фазе; iVj—число молекулярных ион-радикалов на поверхности; ІѴ2 — число атомов кислорода на поверхности; S — поверхность образца. Можно найти некоторые кон­ станты. В начальный период (при t = 0) скорость захвата элект­ рона адсорбированной молекулой кислорода равна скорости ге­ нерации электронов, т. е.

Отсюда

*і = IGVNn

Из измерений электропроводности было получено стационар­ ное значение стСтац = Ю-9 ом~1см~1. Принимая для ZnO под­ вижность электрона ц — 100 слі2/б-сек, получаем

5,25-1017-0,1 - І О 3

ki — ----1019.108 0Q---- ÄS 10 9см3/молек ■сек

Найденная константа скорости соответствует приведенным вы­ ше оценкам по механизму Лэкса. Из приведенных уравнений можно получить также константу скорости захвата электронов атомом кислорода.

Константа скорости взаимодействия адсорбированной моле­ кулы с избыточными электронами в зоне проводимости, образован­ ными при облучении, по-видимому, довольно близка к соответст­ вующей константе для термических электронов.

Изучение кинетики радиационных процессов на поверхности показало, что они часто не имеют энергии активации или даже имеют отрицательный температурный коэффициент. Это связано, по-видимому, с тем, что электроны (дырки), участвующие в хемо­ сорбции, создаются при облучении в объеме неактивационным пу­ тем, и лишь при движении к поверхности они должны преодоле­ вать поверхностный энергетический барьер. При нулевой энергии активации можно было бы отождествить константу скорости с предэкспоненциальным множителем к0. По уравнению (13) эта константа будет зависеть от температуры как ТЧ* в соответствии с температурной зависимостью скорости теплового движения носи­ телей тока.

Таким образом, рассматривая адсорбированную молекулу как примесь на поверхности твердого тела и зная концентрацию адсор­ бированных молекул, можно в некоторых случаях определить константу скорости взаимодействия адсорбированной молекулы с избыточными носителями тока.

ВОЗМОЖНАЯ СКОРОСТЬ ПЕРЕДАЧИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ОТ АДСОРБИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛЫ

Еще в 1934 г. Рогинский и Зельдович [28] высказали предпо­ ложение о существовании так называемого предсорбционного состояния — активного возбужденного состояния, предшествую­ щего прочной хемосорбции. Это активное состояние может приве­ сти как к прочной хемосорбции, так и к каталитической реакции.

128 О. В. Крылов

С тех пор в катализе время от времени рассматривается механизм использования энергии катализируемой реакции для ускорения самой реакции. Такое действие катализатора целесообразно рас­ сматривать в случае быстрых реакций, когда колебательная ре­ лаксация отстает от самой реакции. «Энергетические цепи» в ка­ тализе предлагались разными авторами, но прямых доказательств до сих пор нет.

В последнее время в нашей лаборатории Марголис, Крылова и Руфов [29, 30] изучили адсорбции углеводород-кислородных сме­ сей при температурах ниже температуры катализа и показали, что одновременная адсорбция смесей протекает не так, как при последовательной адсорбции. Исследование ЭПР и ИК-спектров Спиридоновым и Кадушиным [31] показало образование при этом радикальных и заряженных форм.

Логично предположить, что в момент адсорбции молекула ис­ пользует теплоту адсорбции для своего возбуждения и активации. При этом, по-видимому, происходит колебательное возбуждение связей, которые участвуют в дальнейших превращениях. Время жизни такого возбужденного состояния определяется механизма­ ми диссипации избыточной энергии и зависит от конкретных ве­ ществ и катализаторов.

Вопрос передачи энергии от адсорбированной молекулы теоре­ тически слабо разработан, имеются лишь работы Мажуги и Соко­ лова [32]. в которых рассмотрены самые простые модели, а также работы Овчинникова [33] и Марадудина [34]. Расчеты времени жизни колебательных возбуждений по этим моделям приведены нами в [7]. Так, если энергия возбуждения порядка энергии крис­ таллических колебаний Йсод и если величина отдаваемого кванта совпадает с энергией кристаллических фононов, время жизни воз­ буждения — 10"10 сек. Если предположить передачу по локаль­ ному колебанию, характерному для данного «примесного» центра, оценки Марадудина [34] для молекулярных кристаллов дают время жизни возбуждения — ІО"8 сек.

Если энергия возбуждения^>Й сод, для передачи его в решетку нужно разменять энергию на несколько фононов. Вероятность такого процесса невелика. Но если недалеко находится подобная молекула, то возбужденная молекула может передать ей свою энергию резонансным путем. Время жизни такого возбуждения, мигрирующего по подобным молекулам, также близко к ІО-8— —10-10 сек.

Простая кинетическая оценка показывает, что для того, чтобы за время ІО-8 сек произошла химическая реакция, необходимо большое давление. Так, при давлении 1 атм, число ударов об один центр за это время — З в секунду, а при 1 мм рт. ст. — 3,5- •ІО-3. Вероятно, однако, нужно рассматривать не прямое соуда­