книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

* ДФІІГ — а.а'-дифенил-Р-пикрилгидразил; БЦХ —катион бкс-дифенилхром г, ТМОПО — 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил.

*2 По формуле кв — 8ДТ/3000-П, где и — вязкость раствора.

было полагать, что первый процесс определяется числом диффу­ зионных встреч. Внесение теоретической поправки [7] показы­ вает, что в действительности здесь нет противоречия и кр, опре­ деленные из констант конверсии, близки к константам окисления.

Наконец, на рис. 2 показано, что в смешанных растворителях экспериментально наблюдаемые диффузионные константы могут значительно отличаться от рассчитанных. При переходе от воды к водно-пропанольным смесям константа взаимодействия позитро­ ния с ионами Со2+ падает значительно сильнее, чем предсказы­ вает расчет (кривая 1/ц) [9]. Для спинового обмена ТМОПО в той же системе отклонения от кривой 1 /rj невелики, однако в других системах они бывают значительными и для спинового обмена. Возможно, что причиной этих отклонений являются особенности

Для того чтобы получить ответ на второй вопрос — о причинах проводящего или экранирующего действия лигандов — необхо­ димо принять во внимание, что неспаренный электрон радикала или позитрония взаимодействует с той долей неспаренного элект­ рона, которая делокализована с центрального иона на лиганд, точнее на те его внешние атомы, которые доступны ударам частиц из раствора. Вопрос о структуре орбит неспаренных электронов в комплексах в настоящее время детально изучен благодаря разви­ тию метода ЯМР для исследования парамагнитных частиц. В ка­ честве примера, поясняющего экранирующий эффект алкильных групп спиртов, на рис. 3 приведены полученные Г. И. Скубневской результаты по исследованию строения орбиты неспаренного элект­ рона в комплексе кобальта с пропанолом. Из спектра ЯМР найде­ но, что плотность неспіренного электрона падает от величины

Отсюда следует, что плотность неспаренного электрона|на алкиль­ ных группах спирта слишком мала и не может обеспечить «силь­ ный» обмен. Таким образом, причина плохой «проводимости» мо­ лекул спирта — малая степень делокализации неспаренного элект­ рона на алкильные группы этих молекул.

Рис. S. Спектры ЯМР пропанола без добавки (а) и с добавкой Co;ClO«)j (6)

Аналогичные оценки показывают, что причиной хорошей прово­ димости лигандов с сопряженными связями является высокая сте­ пень делокализации неспаренного электрона в я-систему таких лигандов. Еще благоприятнее ситуация, когда удар-м доступны атомы, непосредственно связанные с центральным ионом. В этом, вероятно, причина высокой «электронной проводимости» ионов галоидов и, может быть, молекул воды.

При анализе экранирующего действия алкильных групп возни­ кает еще один вопрос — как в этом случае осуществляется взаимо­ действие. Возможно, что алкильный остаток просто создает стерические препятствия для эффективных соударений с атомами кислорода. Тогда это «сильный обмен» со стерическими препятствия­ ми. Другая возможность — атомы кислорода совершенно недо­ ступны, взаимодействие осуществляется через алкильные группы и является слабым.

Выбор между этими возможностями можно сделать, например, изучив температурную зависимость константы обмена. В первом случае эта зависимость определяется температурной зависимостью вязкости растворителя, во втором, как показывает анализ теоре­ тических формул, температурная зависимость должна быть более слабой. Результаты эксперимента, приведенные на рис. 4, показы­ вают, что механизмы экранирования для двух разных радикалов — ТМОПО и ДФПГ — различны, хотя константы скорости в обоих случаях значительно меньше диффузионных. Группа N—О ТМОПО, по-видимому, может вступать в контакт с кислородом спирта 8, тогда как для более громоздкой молекулы ДФПГ кон­ такт с этими атомами невозможен.

6Сильный обмен с ТМОПО может обеспечиваться также мостиковым анионом; CIO“ в первой координационной сфере иона Со4+.

V

Ч^3Н7

Со2+...0\ С,11,

Рис. 4. Температурная зависимость констант спинового обмена ТМОПО и ДФПГ с Со(С104)2 в пропаноле и предполагаемые направления атаки при столкновении

Таким образом, моделирование позволяет получить информа­ цию о таких важных факторах элементарного акта, как число столкновений в растворах и величина энергии обменного взаимо­ действия при столкновении. В ряде случаев удается установить, какие атомы комплекса доступны ударам парамагнитной частицы.

Можно надеяться, что эта информация будет полезной как для предсказания влияния различных факторов на скорость элемен­ тарного процесса переноса электрона, так и для полуэмпирического расчета абсолютных величин констант скоростей.

Автор благодарен Г. И. Скубнѳвской и Р. И. Зусман, резуль­ таты совместных работ с которыми обсуждались в этой статье.

ЛИТЕРАТУРА

1.В. Г. Левин. Сб. «Итоги науки. Электрохимия». М., ВИНИТИ, 1967.

2.R. J. Marcus. Disc. Faraday Soc., 29, 250 (1960).

3.Э. Амис. Влияние растворителя на скорость и механизм химических ре­ акций. М., «Мир», 1968.

4.К. М. Salikhov, А. В. Doctorov, Yu. N. Molin, К. I. Zamaraev. J. Magn.

Res., 5, 189 (1971).

5.В. И. Голъданский. Физическая химия позитрона и позитрония. М., «Наука», 1968.

6.Г. И. Скубневская, Ю. Н. Молин. Кинетика и катализ (в печати).

7.А. Б. Докторов, К. М . Салихов, Ю. Н. Молин. ДАН СССР, 8,1192(1967).

8.Г. И. Скубневская, Е. Е. Заев, Р. И. Зусман, Ю. Н. Молин. ДАН

СССР, 170, 386 (1966).

9.В. П. Шантарович, В. И. Голъданский, Ю. Н. Молин, В .П . Перминов, Г. И. Скубневская. Изв. АН СССР, серия хим., 10, 2188 (1967).

10.В. И. Голъданский, Р. И. Зусман, Ю. Н. Молин, В. П. Шантарович.

ДАН СССР, 188, 1079 (1969).

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ КАТАЛИЗА

ИИХ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

О.В. Крылов

Для точного описания любого, в том числе гетерогенно-ката­ литического процесса необходимо знание элементарных констант скорости поверхностных реакций. Измерение констант скорости реакции является одной из главных задач как химической кине­ тики [1 ], так и учения о катализе, являющегося частью химической кинетики.

В. Н. Кондратьевым был поднят вопрос о необходимости изме­ рения, критической оценки и составления справочников элемен­ тарных констант скорости всех типов химических реакций. Наше знание элементарных констант скорости гомогенных реакций, как отмечает В. Н. Кондратьев [2], до сих пор нельзя считать удовлет­ ворительным. Тем не менее, в последние годы вышло несколько справочников элементарных констант скорости гомогенных реак­ ций. Поэтому, если оценить теперь положение с элементарными константами скорости гетерогенных реакций, то можно сказать, что эта область кинетики только начинает развиваться. До сих пор нет общепринятой размерности элементарных констант скорости гетерогенных реакций, нет ясности в вопросе о числе активных центров и о трансмиссионном коэффициенте, о специфике процес­ сов на поверхности. Причиной сложившегося положения в гетеро­ генной кинетике является не только отставание теории, но и, глав­ ным образом, отставание эксперимента.

Длительное время специалисты, занимающиеся гетерогенным катализом, измеряли суммарную скорость каталитической реакции (выход продукта за единицу времени) и относили ее к единице объема или веса катализатора. В 50-х годах, когда научились надежно измерять удельную поверхность порошков, скорость ге­ терогенно-каталитической реакции начали относить к единице по­ верхности [3].

Дальнейшее развитие эксперимента позволяет ставить в на стоящее время вопрос об отнесении скорости гетерогенно-каталити­ ческой реакции к единичному активному центру поверхности. В качестве примера можно привести работы Третьякова, Склярова и Шуба [4] по катализу на очень чистых металлах. Применение тех­ ники уль равысокого вакуума (ниже 1 • 1 0 " 10 тор) позволило полу­ чить атомарно чистые поверхности металлов и в некоторых слу­ чаях определить элементарные константы скорости взаимодейст­ вия молекул с поверхностными атомами металла. Имеются успехи и в изучении катализа на окислах. Например, в работах Тамару и его сотрудников [5] удалось связать скорости реакций на поверх­

констант скорости гетерогенных реакций, отнесенные к одному активному центру поверхности. Необычные размерности, не соот­ ветствующие в ряде случаев размерностям элементарных констант скорости гомогенных реакций [1 ], объясняются двумерностью про­ текания реакций.

Детали расчета приведены в [7]. В этой работе рассматрива­ ются некоторые случаи простейших гетерогенных реакций, кото­ рые могут являться реакциями инициирования или обрыва цепи в цепных реакциях.

Рассмотрим, например, бимолекулярные реакции. Они могут протекать двояким образом. Первый механизм — ударный, или так называемый механизм Ридила — Или, когда частица А из газо­ вой фазы ударяется об адсорбированную частицу В с образова­ нием продукта реакции С:

Второй механизм — адсорбционный или механизм Лэнгмюра — Хиншельвуда. Процессы этого типа должны быть рассмотрены более подробно, так как они не являются элементарными, а сос­ тоят, по крайней мере, из двух стадий — поверхностной мигра­ ции и собственно взаимодействия.

Рассмотрим для простоты рекомбинацию атомов. При малых заполнениях поверхности можно записать следующую стадийную схему:

zaA2 - В,

где Z — атомы поверхности; А — рекомбинирующие атомы. Здесь первая стадия представляет собой поверхностную миграцию ад­ сорбированных атомов, в результате которой образуются и рас­ падаются комплексы Z2A2, представляющие собой два атома, ад­ сорбированные на соседних центрах поверхности. Расположение этих центров таково, что частицы на них реакционноспособны. Предполагая концентрацию адсорбированных пар Z2A2 стацио­ нарной, получаем уравнение для скорости процесса

Таким образом, в рассматриваемом случае константа скорости процесса является комбинацией констант элементарных стадий.

Константа кг имеет смысл фактора соударений адсорбирован­ ных частиц. По аналогии с газофазной кинетикой эту константу

можно записать в виде

где о — эффективное поперечное сечение, в данном случае имею­ щее размерность длины; ѵ — относительная скорость адсорбиро­ ванных частиц. Скорость ѵ можно выразить через время нахож­ дения частицы на одном центре т и среднее расстояние «перескока» I: V = Их. Принимая I — (1 ~ 3 • ІО-8 см, а время х = т;) ехр ( ■ Е /RT), причем та ~ ІО-13 сек, для константы кг получим ве­ личину

дает поэтому с соответствующей мономолекулярной константой, предэкспонент которой имеет порядок величины ІО13 секГ1.

Для величины к(\ уравнение теории абсолютных скоростей реакций имеет вид

сумма адсорбированных веществ. В случае атомов все статисти­

ческие суммы близки к единице и А3 — ІО13 сек'1. В случае же молекул, обладающих вращательными степенями свободы, ве­

личина А,®уменьшается на 1—5 порядков.

Таким образом, в общем случае для процессов, идущих по ад­ сорбционному механизму, величина предэкспоненциального мно­ жителя может находиться в пределах 1 0 _1 — ІО-8 см2/молексек.

В связи с тем, что рассмотренная константа описывает неэле­ ментарное взаимодействие, а поверхностная миграция обладает активационным барьером, температурная зависимость соответст­

где Ем и Ер — энергии активации поверхностей миграции и реак­ ции соответственно.

Результаты проведенных вычислений существенно не изменя­ ются, если рассмотреть взаимодействие разных частиц.