книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

Рис. 6. Картина выделения продуктов реакции при термическом распаде кристаллов бихромата аммония

нами. Образование твердых продуктов разложения и в этом случае происходит на дислокациях, «проявляя» сетку взаимодействующих дислокаций в реагирующем кристалле (рис. 6 ).

В тех случаях, когда образуется нелетучий продукт, склон­ ность дефектов к агрегации с выигрышем энергии приводит к появ­ лению своеобразного механизма, который схематически на при­ мере термического распада азида натрия можно изобразить сле­ дующим образом:

Происходит своеобразное присоединение с разрывом связи (с переносом электрона в данном случае), причем каждый последую­ щий акт выгоднее, ибо, так же как при конденсации, в конце концов получается выигрыш в энергии образования металличес­ кого натрия. Это увеличение скорости элементарных процессов происходит до тех пор, пока частички металлического Na не вы­ растут до заметных размеров, при которых вклад поверхностной

Рис. 7. Зависимость концентрации атомов натрия от времени при тер' мическом разложении азида натрия (температура 550 °К)

1 Е а — 50;

энергии в энергию образования частицы не станет пренебрежимо малым. После этого скорость реакции на единицу поверхности раздела фаз становится постоянной.

На рис. 7 показано изменение концентрации натрия, образую­ щегося при распаде азида, определенное совместно с А. В. Дубовицким методом ЭПР на малой глубине превращения (10"3%). Характерно, что столь сильное самоускорение при таких малых степенях превращения происходит за счет резкого уменьшения энергии активации от 50 ккал/молъ для зарождения процесса до 30 ккал/молъ для стадии развития реакции на этапе выделения ме­ таллического натрия и появления границы раздела фаз.

Механизм развития реакции на больших глубинах превраще­ ния, когда выделение продукта реакции в самостоятельную фазу уже стало фактом, в значительной мере этим фактом и определя­ ется.

Простейший случай легко проанализировать на примере обра­ тимой реакции 1 -го порядка:

Реакция 1-го типа — присоединение с одновременным разрывом связи AB. Реакция 2-го типа — предварительное разложение ве­ щества AB в исходной матрице с последующим выделением твер­ дого А в самостоятельную фазу. Естественно, что реакция по типу 1 протекает легче, с меньшей энергией активации и процесс локализован на границе раздела фаз исходное вещество — про­ дукты реакции.

Скорость перемещения границы раздела фаз может быть опи­ саны в этом случае несколько модифицированным уравнением Поляни — Вигнера:

u = d [/f' exp (—E'/RT) — k"0exp (—E"/RT) cr] =

По этому типу идет, по всей вероятности, большое число реак­ ций, в результате которых образуется твердый продукт. Пример такого рода — распад азида натрия — уже приводился.

Однако существует и возможность объемного протекания реак­ ции (2-й тип), рассмотренная совместно с Струниным [7, 8 ].

Скорость перемещения границы раздела фаз в этом случае будет определяться скоростями прямой и обратной реакций, ско­ ростью диффузии к поверхности раздела продукта распада и усло­ виями на границе (равновесной растворимостью продукта в ис­ ходной матрице):

где D — коэффициент диффузии; с — концентрация вещества А| X — расстояние от границы раздела фаз исходное вещество (AB) — продукт реакции (А); и — скорость перемещения границы раздела фаз; — константа скорости прямой реакции распада; кг — кон­ станта скорости обратной реакции; сг — концентрация растворен­ ного вещества В; ст — концентрация вещества А в фазе А.

Решение уравнения дает величину скорости и распределение концентраций, а также характеристическую ширину зоны хими­ ческой реакции:

102 Г. Б. Манелис

Таким образом, реакция протекает в более или менее узкой зоне вблизи границы раздела фаз. Суммарный процесс может раз­ виваться необратимо до конца за счет выделения продукта в само­ стоятельную фазу, а обратимость наблюдаться только по промежу­ точному продукту. Объемная, в перемещающейся зоне, реакция в соответствии с проведенным анализом должна, в отличие от по­ верхностной, давать существенное завышение предэкспоненты в наблюдаемых закономерностях и более высокие энергии актива­ ции. Это связано с тем, что суммарная скорость в зонном механиз­ ме, несмотря на меньшие значения констант скорости и большие энергии активации, захватывает большее количество вещества.

Экспериментальные данные по кинетике реакций разложения в ряде случаев можно объяснить только на основании изложенных представлений. Так, например, в полном соответствии с теорией, при дегидратации кристаллогидратов наблюдаются аномально вы­ сокие значения предэкспоненциального множителя.

По данным Топли и Хьюма [9], для дегидратации СаС036Н20 к0 = ІО34 при Е = 38 ~ 40 ккал/моль, а дегидратация i\2S04- •Cr2(S04)3-24H20 протекает со следующими параметрами: /с0 = = 1,2-ІО25; Е = 31,2 ккал/молъ (Купер, Гарнер [10]); к0 = (3 ^-5)-

• ІО28; Е — 30 ккал/моль (Энус и др. [11]). Аналогичные закономер­ ности наблюда отся и при распаде твердых растворов [1 2 ].

Критерий перехода от одного механизма (поверхностного) к другому (зонному) может быть легко получен. В простейшем слу­ чае:

1)и' - dk0exp (—E'/RT);

2)ui — [1 — (o /c j] ko 1 exp (—EilЯГ) L\

при — 1

’oo

Как правило, Ег > Е'\ Ев > Е2 + X.

Обычно соотношение энергий активации прямых и обратных реакций и диффузии таково, что с повышением температуры и ширина зоны и скорость зонной реакции растут быстрее, чем по­ верхностной. Следовательно, можно ожидать, что в области высо­ ких температур зонный механизм будет встречаться гораздо чаще.

Развитие реакций в твердой фазе через перемещение более или менее узкой реакционной зоны — явление, по-видимому, до­ статочно распространенное и может реализовываться в самых не­ ожиданных ситуациях.

Выделение продукта реакции в самостоятельную фазу приводит еще к одному чрезвычайно важному обстоятельству— возникнове­ нию напряженно-деформированного состояния.

Ранее в большинстве случаев исследовалось воздействие на­ пряжений, созданных искусственно. Однако такие напряжения практически всегда возникают сами при протекании реакции в твердой фазе за счет разницы в плотности исходных веществ и продуктов реакции.

Своеобразный механизм зонного развития реакции под воздей­ ствием напряжений, возникающих за счет выделения продуктов, был обнаружен и исследован Раевским и автором [5, 6 , 13, 14] в большом цикле работ по разложению перхлората аммония.

Как уже упоминалось, реакция в этом случае протекает преи­ мущественно на дефектах решетки — дислокациях. Выделяющие­ ся продукты вызывают напряжение и деформации вокруг расту­ щего центра, что, в свою очередь, вызывает движение дислокаций по плоскостям скольжения и вследствие их взаимодействия друг с другом и другими дефектами приводит к размножению дислокаций, что ведет к увеличению скорости реакции. Наблюдается своеоб­ разная цепная реакция.

На фотографиях (рис. 8 и 9) представлена топография развития реакции в кристаллах NH4C104.

Приближенное описание такого процесса может быть проведе­

где и — скорость распространения фронта реакции; п — концент­ рация дислокаций; і\ — константа скорости размножения дисло­ каций; о — напряжение в кристалле; опр — предельное значение напряжений, при котором происходит «размножение» дислокаций; fca — константа скорости химической реакции на дислокациях; п3 — концентрация дгслокаций на бесконечности (принята по­ стоянной для упрощения задачи, на самом деле необходимо рас­ сматривать движение дислокаций из зоны реакции); ц — глубина превращения.

в элементарных процессах, а в значительной мере определяются появлением новых механизмов, носящих своеобразный цепной или иногда коллективный характер превращения.

В заключение автор считает приятным долгом выразить искрен­ нюю признательность Г. М. Назину, А. В. Раевскому, В. А. Стру­ нину и С. И. Худяеву за помощь при подготовке работы и ее об­ суждение.

ЛИТЕРАТУРА

1.Г. М. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий. ДАН СССР, 177, 1І28 (1967).

2.Ю. Я. Максимов. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. Сборник статей по теории взрывчатых веществ. М., «Высшая школа», 1966, стр. 73.

3.К. К. Андреев, Б. И. Кайдымов. Сб. «Теория взрывчатых веществ». М., Оборонгиз, 1963, стр. 241.

4.А . В. Дубовицкий, Н. Я. Бубен, Г. Б. Манелис. Сб. «Радиоспектроско­

.пия твердого тела»., М., Атомиздат, 1967, стр. 382.

5 А . В . Раевский, Г. Б. Манелис. ДАН СССР, 151, 886 (1963).

6.А . В . Раевский, Г. Б. Манелис, В. В. Болдырев, Л. В. Вотинова. ДАН

СССР, 160, 1136 (1965).

7.Г . Б. Манелис, В. А . Струнин. ДАН СССР, 187, 362 (1969).

8.Г. Б. Манелис, В. А. Струнин. ЖФХ, в печати.

9.Topley, Hume. Ргос. Roy. Soc., А120, 210 (1928).

10.Cooper, Garner. Proe. Roy. Soc., A174, 487 (1940).

11.A nous, Bradley, Colvin. J. Chem. Soc., 1951, 3348.

12.Б. Я. Любое. Кинетическая теория фазовых превращений. М., «Металлур­

гия», 1969.

13.Г . Б. Манелис, Ю. И. Рубцов, А. В. Раевский. Физика горения и взрыва, 6, 3 (1970).

14.А . В . Раевский, Г. Б. Манелис. Материалы III Всесоюзного симпозиу­ ма по горению и взрыву. М—Л., «Наука», 1971.