книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

Кинетика элементарных реакций в органических твердых телах 89

1/с

Рис. 4. Кривые, иллюстрирующие кинети­ ку гибели радикалов приразличных началь­ ных концентрациях пар

Время

Качественно этот анализ согласуется с изложенным и дает, например, для диффузионной константы известное выражение:

где г* — радиус захвата.

С учетом D = 1/в к2кт и Ѵ’’1 выражение (12) при больших временах практически совпадает с (И'); увеличение kd при t —>0 соответствует нестационарной области при kd < ^ k m и слу­ чайном распределении частиц.

Анализ экспериментальных результатов позволяет идентифи­ цировать случаи 1 ж2, изображенные на рис. 4. На рис. 5, где приведены кривые рекомбинации радикалов в у-облученном диметилглиоксиме [10], отчетливо видны начальные ускоренные участки, соответствующие «сверхравновесной» концентрации пар в начальный момент. При более высоких температурах вклад «внут­ рипарной» рекомбинации уменьшается.

Гибель радикалов в замороженном кумоле [18, 19] может слу­ жить примером чистой квадратичной рекомбинации в широком

Рис. 5. Кинетика гибели радикалов в у-об- лученном днметилглиоксиме (доза 25 Мрад

при 77° К)

1— 100°;

2— 120° ;

3— 140° С.

Вэтой же системе при более низких температурах[наблюдаются значительные кон­ центрации радикальных пар [10, 11]

90 Я. С. Лебедев, Л. П. Белькова, И. С. Гапонова, О. Я. Гринберг

lg к \л/мольсен\

Рис. 6. Зависимость константы скорости гибели от температуры для различных радикалов в жид­ ком и замороженном кумоле [19} (Л); термограмма разморажива­ ния застеклованного кумола (£>

а — R^02,

6 - R s,

в — R 80 2,

г — расчетная константа диф­ фузионных столкновений

I — жидкая фаза (по данным

[20]);

II — поликристаллическая фа­ за;

I I I — область расстекловывания;

IV — застеклованный раствор

диапазоне температур. В зависимости от способа зарождения в кумоле можно изучать третичные перекисные радикалы R (0 2 или

радикалы циклогексадиенильного типа Rs и Rs0 2- На рис. 6 по­ казана зависимость эффективной константы скорости от темпера­ туры, а также расчетные величины к , вычисленные с помощью урав­ нения (12) и формулы Стокса — Эйнштейна. Видно, что гибель

R;0 2 происходит в кинетической области и соответствует той же аррениусовской зависимости, что и жидкофазная рекомбинация

[20]. Гибель Rs и Rs0 2 лимитируется диффузией и происходит в области расстекловывания кумола.

Наконец, часто встречающимся типом кинетики низкотемпера­ турной гибели радикалов является ступенчатая гибель, показан­ ная для полиэтилена на рис. 3. Ступенчатая рекомбинация не описывается рассмотренной схемой (1), хотя формально из урав­ нений типа (10) и (12) можно получить «ступеньки», если считать, что параметры г* или V существенно увеличиваются с ростом тем­ пературы. Однако более логично считать, что здесь, как и в случае пар, наблюдается набор параллельных реакций, обусловленный неоднородностью матрицы. Тогда, независимо от порядка реакции, суммарная кинетика описывается уравнением типа (5) и отражает размораживание молекулярных подвижностей в различных участ­ ках твердого тела. Анализ ступенчатых кинетических кривых де­ тально рассмотрен в работах [14, 15, 21].

Кинетика элементарных реакций в органических твердых телах 91

ОБСУЖДЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ

Результаты измерений аррениусовских параметров констант скоростей реакций в рассмотренных выше системах сведены в таб­ лице. Видно, что экспериментальные значения к0 и Е меняются в весьма широких пределах и бывают как значительно ниже, так и значительно выше обычных для газофазных реакций величин. При этом между lg к0и Е , как правило, существует компенсацион­ ная зависимость.

Ід*

Рис. 7. Качественная зависимость констан­ ты скорости от температуры в твердом теле с учетом изменения истинной энергии активации процесса [22, 24]

і/т

Аномально низкие значения к0 и Е, по-видимому, можно свя­ зать с туннельным эффектом [11, 23]. Завышенные значения /с0 и Е обычно наблюдаются для диффузионно-контролируемых реакций в области расстекловывания, предплавления и т. п. (см. пп. 13, 18, 19 в таблице). Такие эффекты полуколичественно можно объяс­ нить изменением истинного барьера реакции [22, 24]. В работе [22] экспериментально было показано, что зависимость lg к — І/Т для рекомбинации радикалов в бензоле в широком диапазоне темпера­ тур не является линейной, наблюдаемые большие значения ЕЭфф отражают небольшие изменения истинной величины Е от 11 до 9 ккал/молъ. Пересчет к этим величинам Е дает разумную величину к0(п. 20 в таблице). Качественно возможные аномалии в зависимос­ ти lg к от І/Т (и, следовательно, в экспериментальных значениях Е

ик0) показаны на рис. 7. Таким образом, абсолютные величины к0

иЕ для реакций в твердых телах следует интерпретировать с боль­ шой осторожностью. Однако приведенные в таблице константы можно считать элементарными в том смысле, что они не зависят от концентраций и описывают превращения, в которых нет устойчи­ вых промежуточных образований (исключение составляют реак­

ции 10—12, 17, см. таблицу).

В настоящем обзоре обсуждалась главным образом проблема измерения констант скоростей элементарных реакций в твердой фазе. Обсуждение ряда других проблем кинетики реакций в твер­ дых матрицах можно найти в настоящем сборнике [23, 25], а также в обзорах [26—28].

92 Я. С. Лебедев, Л. П. Белькова, И. С. Гапонова, О. Я. Гринберг

ЛИТЕРАТУРА

1.I. Frank, Е. Rabinovich. Trans. Faraday Soc., 30, 120 (334).

2.Я. С. Лебедев. Кинетика и катализ, 8, 245 (1967).

3.У. Kurita. J. Chem. Phys., 41, 3926 (1964).

4.Я. С. Лебедев. ДАН СССР, 171, 378 (1966).

5.М . Iwasaki, I. Ychikana, Т. Ohmori. J. Chem. Phys., 50, 1984 (1969).

6. О. Я. Гринберг, А. А. Дубинский, Б. В. Ожерельев, А. А. Чистота,

Я. С. Лебедев. Proc. XVII Colloq. AMPERE Turku, 1972.

7.Ya. S. Lebedev. Radiation Effects, 1, 213 (1969).

8.О. Я . Гринберг Я. С. Лебедев. VIII Международный симпозиум по сво­ бодным радикалам (тезисы докладов). Новосибирск, 1967.

9.О. Я. Гринберг, А. А. Дубинский, Я. С. Лебедев. Кинетика и катализ, 13, 660, 850 (1972).

10.О. Е. Якимченко. Канд. дисс., М., ИХФ АН СССР, 1970.

11.О. Е. Yakimchenko, Ya. S. Lebedev. Intern. J. Radiat. Phys. Chem., 3 (1971).

12.О. Я. Гринберг, M. В. Сердобов, Я. С. Лебедев. Биофизика, 17, 848 (1972).

13.Я. С. Лебедев, Г. А. Алманов. Биофизика, 12, 338 (1967).

14.А. И. Махай и:в,Я. С. Лебедев, Н. Я. Бубен. Кинетика и катализ, 6, 1020 (1964); 6, 48 (1965).

15.А. И. Михайлов, А. И. Большаков, Я. С. Лебедев, В. И. Голъданский.

ФТТ, 14, 1172 (1972).

Я.С. Лебедев. Кинетика и катализ, 12, 1137 (1971).

19.И. С. Гапонова, О. Е. Якимченко, Я. С. Лебедев. Сб. «Свободно-ради­ кальные состояния в биологии». М., «Наука», 1973.

20.-Я. С. Лебедев, В. Ф. Цепалов, В. Я. Шляпинтох. Кинетика и катализ,

5, 64 (1964).

21.W. Primak. J. Appl. Phys., 31, 1524 (1960).

22.А. И. Михайлов, Я. С. Лебедев. ЖФХ, 42, 1111 (1968).

23.В. И. Голъданский, К. И. Замараев, А. И. Михайлов, Р. Ф. Хайрутдинов. Настоящий сборник, стр. 68.

24.Я. С. Лебедев, Ю. Д. Цветков, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 1, 496 (1960).

25.Г. Б. Мапелис. Настоящий сборник, стр. 93.

26.Л. Т. Бугаенко, В. М . Бяков, Я. С. Лебедев. ХВЭ, 6, 2 (1972).

27.А. Л. Бучаченко, Я. С. Лебедев, М . Б. Нейман. Сб. «Успехи химии и фи­ зики полимеров». М., «Химия», 1970, стр. 409.

28.М. Доулъ. Сб. «Свободно-радикальные состояния в химии». Новосибирск, «Наука», 1972, стр. 197.

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Г. Б. Манелис

Развитие теоретической химической кинетики и физики твер­ дого тела в последние годы послужило основой для формулирова­ ния ряда основных положений о механизме химических реакций в твердой фазе. Основные особенности протекания твердофазных процессов достаточно ярко проявляются в реакциях термического разложения, в которых они в меньшей степени, чем в других, ос­ ложнены транспортом реагентов.

Первое, что бросается в глаза при попытках анализировать особенности элементарного акта в твердой фазе,— наличие решет­ ки, для деформации которой необходимо затрачивать работу, что, естественно, должно затруднять образование активированного комплекса.

Прежде всего это проявляется в появлении клеточного эффек­ та, возникающего, как и в жидкости, за счет того, что после об­ разования первичных продуктов распада (например, радикалов) необходимо хотя бы один из них путем диффузии вывести в сосед­ нюю ячейку во избежание рекомбинации.

В этом случае, как хорошо известно, наблюдается уменьшение эффективной скорости реакции:

где с — концентрация реагирующего вещества; кх — константа скорости реакции распада; /;,2 — константа скорости рекомбина­ ции; ко — константа скорости диффузии осколков.

Это уменьшение скорости происходит как за счет увеличения энергии активации, так и за счет уменьшения предэкспоненциального множителя.

Изменение объема при образовании активированного комплекса также встречает сопротивление со стороны решетки. Изменение свободной энергии, которое при этом происходит, можно грубо оценить на основе макроскопических представлений. Так как из­ менение объема, по определению, равно производной свободной энергии по давлению (9АG/dP)r = АV, а давление можно оце­ нить по величине коэффициента упругости к [Р = 1/к (AWF)1, из­ менение свободной энергии при образовании активированного комплекса в кристаллической решетке равно

ДGp = AG«, +

Р' '>І?Ѵ0

Рис. 1. Разложение гексанитроэта-

на (гпл -■=140° с>

1 — газ (ф) и раствор в ССІ4 ( \); 'J — твердая фаза

и, следовательно, эффективная энергия активации процесса воз­ растает

Е = АПп (ДГ‘)2

2кѴ0 '

Появляется сильная зависимость скорости реакции от природы и энергии решетки, которые определяют величину к, а также от строения активированного комплекса. Увеличение энергии акти­ вации может достигать десятка килокалорий на моль.

В ряде случаев может наблюдаться уменьшение числа степеней свободы при образовании активированного комплекса в решетке. В первую очередь это относится к возможности торможения враще­ ния либо молекулы в активированном состоянии (если это враще­ ние имело место в исходном), либо каких-либо ее фрагментов. Тор­ можение вращения может приводить к уменьшению предэкспоненциального множителя на 1—2 порядка за счет изменения энтропии активации. Существует и ряд других причин, которые могут привести к уменьшению константы скорости реакций в твер­ дой фазе.

К сожалению, проверка изложенных представлений чрезвы­ чайно затруднена, так как количественное сопоставление скорос­ тей реакций в твердой и жидкой фазах в сравнимых условиях про­ вести в большинстве случаев невозможно.

В настоящее время имеется только несколько реакций, для ко­ торых удалось измерить константы скорости реакций в твердой и жидкой фазах.

Так, например, на рис. 1 представлена температурная зависи­ мость константы скорости мономолекулярной реакции разложения гексанитроэтана

C 2(N 0 2)e - C 2(N 0 2)i г NO .,

исследованная совместно с Г. М. Назиным. Обращают на себя внимание следующие обстоятельства: константа скорости реакции

врасплаве и в инертном растворителе, а также в газовой фазе одна

ита же, а при переходе к твердой фазе она падает за счет умень­ шения предэкспоненциального множителя, в то время как

энергия активации остается практически неизменной:

кг ~ кж ~ Ю17,3-ехр (-35 800/777) сек~\

Атв = 101в'4-ехр ( - 35 800/Л7') сект1

Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом: кристаллы гексанитроэтана в связи с сим­ метричным строением молекулы относятся к типу так называемых «пластических» кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, вы­ сокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не про­ является клеточный эффект и не заметно влияния изменения объе­ ма при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активи­ рованного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углеродазот (в отличие от жидкой фазы [1 ]) из-за изменения конфигура­ ции молекул в активированном состоянии. В связи с этим проис­ ходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости.

При температурах, близких к температуре плавления гексани­ троэтана (140° С), нарушение аррениусовской зависимости кон­ станты скорости можно объяснить хорошо известным явлением «предплавления», когда еще до появления жидкой фазы уже в зна­ чительной мере нарушен порядок в решетке. Эта разупорядочен­ ность сильно возрастает при приближении к точке плавления и влияет на величину скорости реакции.

По мере усложнения молекул и увеличения их полярности кристаллическая решетка становится все менее «пластичной», прекращается свободное вращение молекул и затрудняется их движение. Это приводит к тому, что включаются и другие меха­ низмы торможения, о которых говорилось выше. В связи с этим наблюдается и изменение энергии активации и значительно боль­ шее изменение константы скорости при переходе от твердой к

Lg к

ід к \сек-і\

(

2 — твердая фаза (150— 176° С)

по данным работы [2 ], константа скорости реакции в жидкой фазе (раствор в тротиле)

Лж - 10ь ’55 -exp (—51 500//f Г) гек~1,

а в твердой фазе (150—176°)

/fTB = 10l6,7-exp (— 57 200Ц іі)се> г\

Температурная зависимость скорости этой реакции представлена

В случае сильно полярных молекул, как это было показано в на­ шей работе с Г. Н. Нечипоренко и Ю. А. Захаровым на примере отщепления водорода от борангидразина (BH3N2H ), наблюдается уже значительное падение скорости при переходе от жидкой фазы к твердой (уменьшение константы скорости в 250 раз в точке плав­ ления).

Рис. 5. Выделение продуктов реакции термического разложения перхлората аммония на стационарных дислокациях на начальных стадиях распада (снимок в темном поле)