книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

систему нужно рассматривать как систему трех компонент:

Fe2 03 , Fe3 04 и YFe03 .

Ван Хук [75] исследовал такую систему в кислородной среде при некоторых давлениях и показал, что качественно верна модель тройной системы, представленная на фиг. 7.22. Линия пе­

ставами; истинные составы этих расплавов, несомненно, харак­ теризуются недостатком кислорода, как и выросшие кристаллы граната. Следовательно, концентрация ионов Fe2 + в выросших кристаллах граната должна зависеть от температуры и давле­

ния из раствора в расплаве при более низких температурах —

7. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ

наиболее подходящий метод выращивания кристаллов грана­ тов. В своих первых экспериментах Нильсен и Дирборн [74] в качестве растворителя использовали расплавленную окись свин­

всегда применяется). Температура не должна намного превы­ шать 1350°С, так как выше этой температуры становится за­ метной реакция

и образующийся РЬ сплавляется с Pt, что приводит к разруше­ нию тигля. Для увеличения срока службы нагревателя из SiC предпочтительнее работать при температурах ниже 1250 °С. В ранних работах по И Ж Г практиковали резкое охлаждение расплавов от температуры, близкой к 900 °С, до комнатной. За­ тем кристаллы отделяли от основной массы расплава вы­ щелачиванием в HN0 3 . Далее разделение фаз осуществляли

318 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

магнитным методом при температурах выше и ниже соответ­ ствующих температур Кюри.

Окись свинца отнюдь не идеальный растворитель при выра­ щивании граната. Нильсен [76] изменил состав растворителя РЬО, добавив к нему 57 мольных % PbF2 . Это уменьшило вяз­ кость расплава, увеличило растворимость ИЖГ, исключило магнитоплюмбит как соосаждаемую фазу и дало возможность проводить выращивание при более низких температурах. Од­ нако гранат все еще насыщал раствор инконгруэнтно, а высокая летучесть PbF2 создавала экспериментальные трудности. Ли-

этого растворителя состоят в малой упругости пара в исследуе­ мой системе, в большей плотности кристаллов ИЖГ, чем рас­ творителя (в связи с чем рост чаще происходит под поверх­ ностью), растворитель не содержит РЬ2 + , так что исключена опасность образования вредных паров свинца и восстановления

ритель состава РЬО — PbF2 — В 2 0 3 . Они нашли, что небольшие добавки таких двухвалентных положительно заряженных ка­ тионов, как Са2 + , уменьшают число образующихся зародышей и увеличивают размеры выращиваемых кристаллов. Для выращи­ вания больших кристаллов граната используется шихта следую­ щего примерного состава:

Кристаллы гранатов выращивают из шихты вышеуказанного состава в интервале температур 1300—950°С, используя метод медленного охлаждения (скорость охлаждения ~0,5°/ч). Ниже 950°С гранат заметно растворяется, а поэтому при достижении этой температуры расплав выливают из тигля через отверстие, которое проделывают в тонкой платиновой диафрагме, вварен­ ной в стенку тигля, используя при этом печь, подобную изобра­ женной на фиг. 7.21. Чтобы в образовавшихся кристаллах гра­ ната не возникали термические напряжения, кристаллы затем охлаждают in situ. Полезно применять вращение тигля в печи, так как при этом ускоряется процесс растворения в период установления равновесия .и выравнивается асимметрия тепло­ вого поля во время роста. Небольшой отрицательный перепад

320 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

расплава, имеет место дендритный рост, появляются воронкооб­ разные формы роста и наблюдается слоистый рост. Как прави­ ло, в наиболее широко используемых методах кристаллизации не наблюдается больших температурных градиентов вблизи

следних стадиях процесса охлаждения, когда большие поверх­ ности растущих граней способствуют уменьшению пересыщения. Неоднородный цикл охлаждения, с очень медленным охлажде­ нием в начале процесса, направленным на уменьшение пересы­ щения, в период, когда площадь поверхности роста еще очень мала, должен повысить совершенство кристаллов. Меньшие ско­ рости охлаждения в начале процесса будут также уменьшать число зародышей и тем самым увеличивать средний размер рас­ тущих кристаллов. Для уменьшения числа присутствующих за­ родышей может оказаться полезным температурное цитирова ­ ние (см. разд. 6.4) с чередованием роста и растворения, так как в период нагревания небольшие зародыши полностью раство­ ряются. В результате образуется больше крупных кристаллов.

Железо в окисленном состоянии, отличающемся от Fe3 + , сильно ухудшает магнитные свойства ИЖГ и его пропускание в области 1,14 мкм [79]. В выращиваемых кристаллах на оки­ сленное состояние железа могут оказать влияние примеси, ком­ пенсирующие заряд. Двухвалентные положительно заряженные примеси увеличивают коэффициент распределения Fe4 + :

фельной печи. Показано, что, как и должно быть, гранат, акти­ вированный Са2 + , имеет р-тт проводимости, тогда как гранат, активированный Si, — n-типа. Получающиеся кристаллы граната характеризуются самыми малыми значениями проводимости, са­ мыми высокими значениями оптического пропускания и самыми низкими величинами ферромагнитного резонанса, когда на одну молекулу Y3 Fe5 0i2 приходится 0,006 атомов Si4 + . Таким обра-

зом, ионы Si4 + , очевидно, компенсируют ионы Fe4 + , образую­ щиеся за счет реакции с не поддающимися контролю следами Са 2 + или за счет каких-либо других процессов.

2. Титанат бария. Метатитанат бария в виде его кубической модификации известен с 1942 г. [80] как интересный диэлектри­ ческий материал1 ). Потребность в больших кристаллах куби­ ческой модификации этого соединения для исследований сегнетоэлектричества послужила стимулом в развитии работ по выращиванию таких кристаллов. Согласно Мертцу [81], соот­ ветствующие фазовые превращения таковы:

,120 °С

фаза >

дается деформацией, образованием двойников и поликристал­ лов; поэтому для выращивания желательно использовать метод, который позволял бы прямо получать кристаллы кубиче­ ской модификации. Рейз и Рой [82] определили соответствую­ щую область диаграммы состояния ВаО—ТЮг (фиг. 7.25) и по­ казали, что температура перехода кубической модификации в гексагональную снижается при добавлении ТЮг и что куби­ ческая фаза ВаТЮз является равновесной фазой в области концентраций ТЮг от 55 до 69%. Линц (см. разд. 5.4) получил кубическую модификацию BaTi03 методом вытягивания из рас­ плава, содержащего около 5% избытка ТЮ2 относительно со­ става, отвечающего стехиометрии ВаТЮ3 . Однако большинство ранних работ по ВаТЮ3 выполнено на кристаллах, полученных по методу Ремейки [67] из раствора в расплаве KF. Применяли другие растворители, в том числе ВаС12 и BaF2 , но KF ока­ зался лучше, так как, во-первых, он не очень сильно взаимо­ действует с Pt; во-вторых, плотность ВаТЮ3 больше плотности KF, а поэтому затруднено зарождение кристаллов у поверх­ ности раздела воздух — расплав, и, в-третьих, KF легко выще­ лачивается водой. По стандартной методике Ремейки, расплав