книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

зии. Из такого материала изготовляют сельскохозяйст­ венный инвентарь и инструменты, оборудование для кондиционированного климата, стенные и кровельные панели, вентиляторы кабин грузовых автомобилей, его используют в нефтеперерабатывающей промышленнос­ ти и др. Выше температуры 480° С этот материал приме­ нять не рекомендуется.

Пластичность алюминированного железа ограничена. Его можно изгибать под углом 180° вокруг оправки, равной двукратной толщине листа., При температуре вы­ ше 480° С, особенно при переменном нагреве и охлажде­ нии рекомендуется меньший изгиб.

Главное преимущество алюминированного железа перед оцинкованным — стойкость при повышенных тем­ пературах. До температуры 470° С поверхность остается блестящей и обладает 85%-ным отражением тепла и све­ та. При температуре 700° С алюминированное железо стоит несколько тысяч часов; кратковременно может вы­ держивать температуру 1000° С. Отопительные газы, со­ держащие серу, мало влияют на покрытие даже при вы­ сокой температуре. При быстрых изменениях темпера­ туры покрытие растрескивается.

В промышленной атмосфере горячеалюминированное железо обладает десятикратной стойкостью, в примор­ ской — еще больше, чем горячеоцинкованное железо. При наличии несплошностей защитные свойства цинко­ вых покрытий выше, чем алюминиевых.

Микроструктура кремнийсодержащих алюминиевых покрытий характеризуется наличием снаружи темно-се­ рых игольчатых включений, состоящих в основном из кремния. В остальном слой представляет собой твердый раствор с мелковкрапленными железоалюминиевыми включениями. Непосредственно примыкающий к железу слой представляет собой железоалюминиевый сплав с содержанием в среднем 33,5% Fe.

В отсутствие легирующих компонентов покрытие представляет собой твердый раствор железоалюминие­ вых включений в алюминии, а в непосредственном кон­ такте с основным металлом содержание железа в по­ крытии достигает 45% •

Рентгеноструктурное исследование тех и других по­ крытий показало, что они в основном представляют со­ бой сплавы Fe—Al и в меньшей степени соединение РезАІ. Соединения FeAl3 и F^A ^ не были обнаружены.

282

Исходя из диаграммы состояния можно ожидать, что со­ держание железа в FeAl3 и ИегАІб составляет соответст­ венно 33,5 и 45%. Это дает основание допускать, что при низких температурах некоторые железоалюминиевые фазы находятся в неустойчивом состоянии.

Алюминирование листов применяется шире, чем дав­ но известный способ калоризации, поскольку он позво­ ляет получать необходимые изделия штамповкой и вы­ тяжкой. О стойкости алюминированной стали можно су­ дить по сопротивлению окислению (привесу кислорода на 1 см2 поверхности). При температуре 677° С спустя 336ч привес незащищенной стали в 56 раз превышал привес алюминированной стали. При температуре до 482° С алюминированная сталь отражает примерно 80% пада­ ющих тепловых лучей. Это очень ценное свойство — ле­

том поверхность отражает солнечные лучи, а зимой она их генерирует.

Стойкость против коррозии алюминиевого покрытия без присадок характеризуется следующими натурными испытаниями (штат Огайо): алюминиевое покрытие полностью сохранилось в течение 19 лет, в то время как горячее цинковое покрытие (~ 4 0 мкм) начало разру­ шаться спустя 7 лет, а через 12 лет 30% поверхности покрылось ржавчиной.

Необходимо избегать попадания влаги между алюми­ нированными листами или трубами, так как это приводит к потускнению поверхности, а в некоторых случаях и к уменьшению коррозионной стойкости. В таких случаях поверхность рекомендуется смазывать маслом.

Хотя описанный выше метод непрерывного алюмини­ рования по методу Сендзимира, ранее разработанный для горячего цинкования полосы, удовлетворяет боль­ шинству требований, предъявляемых к алюминирован­ ной стали, эта технология не лишена некоторых недо­ статков, приводящих к снижению пластичности и корро­ зионной стойкости. В процессе удаления жировых загрязнений на поверхности стали остается окисная пленка; после восстановления она превращается в мел­ кодисперсную реактивную пленку железной пыли. В про­ цессе последующего алюминирования происходит обога­ щение алюминия железом и возможно образование обособленных железоалюминиевых включений. Эти вклю­ чения катодны по отношению к алюминию и в соответ­ ствующей коррозионной среде могут привести к ослабле­

283

нию защитного эффекта в результате реакции замеще­ ния. Это устраняется в агрегате струйного травления, помещенном после сжигания органических загрязнений перед восстановительным отжигом. Повышение качества продукции окупает расходы, связанные с дополнитель­ ной операцией, включая стоимость оборудования и обез­ вреживания сточных вод.

Алюминированная сталь отличается рядом ценных свойств, в том числе хорошей адгезией лакокрасочных покрытий (после хроматирования). В ряде случаев алю­ минированная сталь может заменять более дорогие ж а­ ростойкие сплавы. Механические свойства алюминиро­ ванной стали при повышенной температуре значительно выше, чем алюминия. При температуре выше 470° С алюминий диффундирует в промежуточный сплав и сталь, образуя твердый раствор. В результате этого жа­ ростойкость покрытия повышается.

3. Калоризация

Калоризация — способ насыщения алюминием по­ верхности стали и в некоторых случаях медных сплавов с целью защиты от окисления при повышенной темпера­ туре. Глубина проникновения алюминия колеблется от 0,125 до 1 мм, железоалюминиевый сплав содержит 25— 35% А1. Этот способ напоминает диффузионное цинко­ вание стали — шерардизацию.

Обрабатываемые изделия помещают в барабан со

смесью из порошкообразного алюминия, окиси алюми­ ния и небольшого количества AICI3.

Барабан медленно вращается и нагревается чаще всего водородным пламенем. Содержание алюминия в смеси колеблется от 5 до 50% в зависимости от обраба­ тываемых изделий. Для железных и стальных деталей рекомендуется температура 850—950° С, для медных и латунных деталей 700—800° С. Скорость диффузии алю­ миния в сталь скачкообразно повышается при темпера­ туре 906° С. Назначение окиси алюминия сводится к пре­ дупреждению от соединения между собой алюминиевых частиц, поскольку поддерживаемая температура значи­ тельно превышает температуру плавления алюминия. Расход металлического и хлористого алюминия необхо­ димо время от времени пополнять.

284

Процесс калоризации может быть представлен следу­ ющей реакцией:

2А1С1з(Г) 4~ 3Fe(TB) 3FeCl2(r) + 2А1(тв).

Получающееся при этом покрытие обладает необхо­ димой структурой и свойствами. Вместо водорода для нагрева может быть использован светильный газ, аммиак или хлористый аммоний.

Осаждаемый в процессе калоризации алюминий сплавляется с основным металлом. Наружный твердый,

Рис. 80. Структура алюми­ ниевого покрытия по стали; травление в спиртовом рас­ творе азотной кислоты. X100:

а — покрытие, полученное погружением стали в рас­ плавленный алюминий; верх­ ний слой — алюминий, ниж­ ний, примыкающий к сталь­ ной основе — железоалюми­ ниевый сплав; б покрытие на стали, полученное мето­

дом калоризации

грубый и пористый слой с большим содержанием алюми­ ния примерного состава FeAl3, не защищает сколько-ни­ будь серьезно основной металл. Ниже наружного слоя расположена область твердого раствора алюминия в ос­ новном металле (рис. 80).

На рис. 81 показана скорость окисления стали при 800 и 1000° С, до и после калоризации. Хорошее сопро­

285

тивление против окисления калоризованной стали мо­ жет быть объяснено образованием прочно сцепленной с основой пленкой окиси алюминия. Эта пленка имеет незначительную толщину, порядка 0,025—0,1 мм. В про­ цессе нагревания алюминий диффундирует все глубже в металл и покрытие становится толще, но содержание

за. Точками обозначена температура 1000° С, кружочками

800° С

алюминия в нем уменьшается. Этим обстоятельством ограничивается температура, при которой можно исполь­ зовать калоризованную сталь с должным эффектом. Ес­ ли наружная защитная пленка в результате эксплуата­ ции калоризованного изделия разрушена в течение определенного времени, то восстановить повреждение не­ возможно вследствие диффузии алюминия в глубинные слои и изделие выходит из строя за короткое время.

Установлено, что до температуры 900° С стальные из­ делия, подвергнутые калоризации, могут неограниченно долго сохранять свою стойкость против окисления. В

286

интервале 900—980° С обработанные калоризацией изде­ лия служат в 20 раз больше, чем необработанные, а в интервале 980—1100° С — только в 5 раз больше.

Изделия, подвергнутые калоризации, не могут быть деформированы без разрушения пленки. Вязкость плен­ ки обеспечивает только 5%-ное удлинение обработанных изделий. Калоризованная сталь хорошо сопротивляется воздействию сернистых газов и расплавленных солей, но корродирует в водных растворах минеральных кислот.

Калоризация широко применяется для оборудования, предназначенного для рафинирования масел, перегон­ ных кубов в крекинге нефти, для защиты различного ро­ да печных деталей и узлов, включая конвейеры сушиль­ ных и обжиговых печей, пирометрическое оборудование, оборудование по добыче угля, а также в некоторых ме­ нее существенных областях, где необходимо защищать поверхность от окисления и воздействия серы при высо­ ких температурах.

4. Электролитическое алюминирование

Помимо алюминирования методом погружения в рас­ плавленный металл, делались попытки электролитичес­ кого выделения алюминия из органических растворите­ лей. Для этой цели металлический алюминий растворяли

вбромистом или йодистом этиле. Блестящие алюми­ ниевые осадки получались путем растворения металли­ ческого алюминия в смеси бромистого этила и бензола с использованием бромистого алюминия в качестве ката­ лизатора.

Все реактивы для электролита должны быть тща­ тельно обезвожены; необходимо предупредить попадание

вэлектролит влаги из воздуха. При попадании, напри­ мер, в электролит объемом 40 см3 0,25 см3 влаги на като­ де никакого осадка обнаружить не удалось.

Предполагалась возможность получения алюминия электролизом расплавленных солей, например хлористо­ го алюминия, из-за его относительно низкой температу­ ры плавления. Однако этот метод не получил промыш­ ленного применения, хотя исследования в этом направ­ лении проводились еще в начале тридцатых годов теку­ щего столетия. Установлено, что исходный хлористый алюминий должен быть высокой чистоты и, в частности, свободен от примесей железа. Правда, металлический

287

алюминий вытесняет железо из расплавленного хлорно­ го железа, но пользоваться этой реакцией (FeCl3+A l = =A1C13+Fe) для очистки электролита практически мож­ но лишь при наличии в хлористом алюминии железа в

: N aC l= 1 : 1 имеет точку плавления около 130° С и отли­ чается незначительной летучестью, но осадки, получаю­ щиеся из этого электролита, имеют крупнокристалличе­ ское строение и уже при толщине слоя 0,005 мм начинают превращаться в осыпающуюся губку. К другим недостат­ кам этого электролита следует отнести необходимость систематически повышать температуру вследствие посте­ пенного улетучивания А1С13 и изменения состава элект­ ролита. Flo мере повышения молекулярного отношения А1С13: NaCl до 3 : 2 или 2 : 1 качество осадков улучшает­ ся, но и летучесть электролита при этом сильно возрас­ тает, что затрудняет регулирование процесса и получе­ ние воспроизводимых результатов.

Плотность тока не должна превышать 0,5 А/дм2, в противном случае осадок становится крупнокристалличе­ ским, а на краях и углах растет осыпающаяся губка.

Полезный выход по току (если учитывать только плотный, хорошо держащийся на катоде осадок) при плотности тока 0,2—0,5 А/дм2 и продолжительности электролиза 1 ч равен 70—80%. По мере повышения плотности тока и увеличения продолжительности элект­ ролиза выход по току падает до 5% и ниже.

Температура электролиза определяется в соответст­ вии с составом электролита и на 30—40 град превышает температуру его плавления. Чем больше молекулярное отношение А1С13: NaCl, тем ниже температура плавле­ ния электролита и больше его летучесть. Трудно устано­ вить какую-либо связь между температурой электроли­ за и структурой осадка. Благоприятное влияние на струк­ туру осадка оказывает прибавка в электролит хлорис­ того свинца. Так, введение 0,2% РЬС12 по отношению к А1С13 позволило получить более толстые осадки (толщи­ ной до 0,05 мм) при полезном выходе по току 80—85%. Однако благоприятное действие РЬС12 сказывается не­ долго: его необходимо вводить через день—два работы ванны. По мере улетучивания А1С13 благоприятная роль повторной добавки РЬС12 исчезает.

288

Самым главным недостатком разбираемого метода с гальваностегической точки зрения, помимо неустойчиво: сти электролита, является неудовлетворительная структу­ ра получающихся осадков. Причина, по-видимому, лежит здесь в ничтожной катодной поляризации, сопровождаю­ щей процесс разряда ионов алюминия в расплавленных солях его хлоридов (в присутствий NaCl). На это указы­ вает то, что структура осадка становится тем крупнее, чем больше плотность тока и продолжительнее элект­ ролиз.

На гладких, хорошо отполированных катодах удает­ ся получать в тонких слоях плотные, мелкокристалличе­ ские осадки. Но поскольку на катодной поверхности име­ ются неровности, при отсутствии заметной катодной по­ ляризации ток сосредоточивается преимущественно на выступах, не говоря уже о краях и углах.

Здесь уместно указать, что по прогнозу немецких ученых с восьмидесятых годов горячий метод алюмини­ рования (погружение в расплавленный металл) начнет вытеснять горячее цинкование. Но если алюминий сумеет вытеснить цинк для защиты от коррозии, то тем больше шансов на замену олова алюминием в производстве бе­ лой жести.

Гл а в а X . М Е Д Н Е Н И Е

1.Свойства и область применения медных покрытий

Медные покрытия не рекомендуются для защиты же­ леза и стали от коррозии. Омедненные изделия могут быть защищены от атмосферной коррозии лишь1 в том случае, когда медные покрытия совершенно свободны от пор даже микроскопических размеров. При наличии пор изделия не только не будут защищены от коррозии, но, напротив, в присутствии корродирующего агента, между железом и медью начнет работать коротко замкнутый гальванический элемент, в котором железо будет играть роль анода и его коррозия будет протекать более интен­ сивно, чем неомедненного железа.

Медные покрытия не могут также рассматриваться

как защитно-декоративные. Хотя химическая стойкость меди больше, чем железа, но в наружной атмосфере с небольшой относительной влажностью медные покрытия тускнеют в результате окисления, которое протекает по параболическому закону. При повышенной влажности в порах медных покрытий происходит ржавление стали (анода). На беспористых медных покрытиях в наруж­ ной атмосфере с повышенной влажностью постепенно об­ разуется зеленая патина, которая, по некоторым дан­ ным, представляет собой основной сульфат меди CuS043Cu(0H )2; на морском побережье может образо­ ваться основной хлорид меди. Устойчивость патины в различной атмосфере, по-видимому, объясняется обра­ зованием закиси меди. При анодном окислении в соот­ ветствующих электролитах можно искусственно получать

патину.

Довольно широко распространен процесс меднения участков стальных деталей, подлежащих обработке ре­ занием после термической обработки — цементации. Стальные детали иногда подвергают меднению с после­ дующим химическим или электрохимическим окрашива­ нием в различные цвета. Однако наиболее широко мед­ ные покрытия используют в качестве промежуточных слоев при защитно-декоративном хромировании стальных и цинковых деталей. Широкое применение электролити­ ческих осадков меди в качестве промежуточных слоев при нанесении различных гальванических покрытий в из­ вестной мере определяется хорошим сцеплением электро­ осажденной меди с различными металлами. В отличие от горячих методов нанесения металлических покрытий, при которых между основным металлом и покрытием образуется промежуточный диффузионный слой, при электролитическом осаждении меди на сталь не удается обнаружить промежуточный диффузионный слой. Реша­ ющую роль для обеспечения прочного сцепления в дан­ ном случае играет тщательная подготовка поверхности основного металла — обезжиривание и травление, при­ чем в случае химического или электрохимического уда­ ления деформированного слоя часто наблюдается про­ должение структуры основного металла в электроосажденном металле. Прочность сцепления между основным металлом и покрытием при этом приближается по вели­ чине к прочности связи между отдельными атомами в твердом металле.

290

Продолжение микроструктуры основного металла в электролитическом осадке, по-видимому, обеспечивается в тех случаях, когда основной металл имеет относитель­ но крупнокристаллическую структуру и электролиз про­ текает при условиях, соот­ ветствующих образованию кристаллов примерно таких же размеров. При включе­ нии посторонних ионов, ато­ мов или молекул осадки по­ лучаются мелкокристалли­ ческими и продолжения структуры основного метал­ ла не наблюдается (рис. 82).

При защитно-декоратив­ ном хромировании стальных и цинковых деталей роль медного слоя сводится к ма­ ксимальной экономии стра­ тегического никеля при сох­ ранении защитных свойств суммарных покрытий (Си+ -f-Ni+Cr) и снижению тру­ доемкости операций механи­ ческой подготовки поверх­ ности стальных деталей.

Как известно, медь зна­ чительно пластичнее стали и в процессе ее полировки уда­ ется получать гладкую, бле­ стящую поверхность, на ко­ торую легко наносить блес­ тящие никелевые покрытия. Здесь необходимо огово­ рить, что в последнее время достигнуты большие успехи в получении блестящих по­ крытий, не требующих по­

лировки, но эта задача решена еще не полностью. При нанесении относительно тонких слоев из цианистых или пирофосфатных электролитов на стальные или цинковые детали удается получать блестящие или полублестящие медные покрытия, поверх которых после промывки мож­ но наносить блестящие никелевые покрытия.