книги из ГПНТБ / Деркач, В. П. Электроннозондовые устройства

атома, то на его место начинают переходить электроны с других обо­ лочек атома и при этом возникает характеристическое рентгеновское излучение в диапазоне длин волн от 375 до 0,05 А. При переходе электрона на «освободившееся» место /(-оболочки возникают лучи одной из линий /(-серии, L-оболочки — L-серии и т. п. На рис. 48 показана схема возникновения характеристических рентгеновских лучей (боровская модель; радиусы орбит даны не в масштабе).

Мозели [235) установил экспери­ ментально следующее прибли­ женное выражение для длин волн рентгеновского излучения всех серий:

хроматические линии. В действительности из-за того, что энергия электрона в атоме определяется, кроме главного квантового числа п, еще и «азимутальным» квантовым числом / и спином электрона s, линии спектра имеют тонкую структуру.

Как закономерности, определяющие длины волн спектральных линий, так и закономерности, выражающие соотношения интенсив­ ностей линий одного и того же спектра, объясняются на основе тео­ рии строения атома. Абсолютная интенсивность спектральных линий зависит от тока облучающего пучка электронов и ускоряющего на­ пряжения. Например, как показывают эксперименты (см. [233]), для лучей /(-серии интенсивность определяется уравнением

волны самой жесткой линии данной серии; 1,6 < k < 2 для ^ < 4.

С увеличением порядкового номера элементов длины волн рент­ геновских спектральных линий все время убывают вследствие того, что рентгеновские лучи зарождаются во внутренних электронных оболочках атома, т. е. там, где энергетические уровни определяются

90

лишь зарядом ядра, который с увеличением порядкового номера элемента всегда возрастает.

Линии характеристического рентгеновского излучения соответ­ ствуют атомам входящих в объект элементов. Лишь при измерениях спектрографами с очень большой разрешающей способностью наблю­ даются незначительные отклонения от этой закономерности, обу­ словленные межатомным взаимодействием в твердых телах и молеку­ лах, особенностями поверхностей Ферми и т. д.

§7. КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Вобщих чертах для катодолюминесцентного излучения, возни­ кающего под действием электронной бомбардировки, справедлива схема возбуждения обычного люминесцентного излучения, построен­ ная на основании зонной теории [236—238 ]. Однако имеются отличия

вдеталях [238, 239]. Для катодолюминесценции характерна высокая концентрация возбужденных состояний в люминофоре, вызванная как мощностью возбуждения, так и поверхностным характером погло­

дают при торможении каскады вторичных электронов. Часть их вырывается из люминофора в окружающее пространство и пропа­

в равновесное состояние, соответствующее минимуму свободной энергии. Обратное выделение поглощенной решеткой энергии по пути оптических переходов дает начало люминесцентному излуче­ нию. Катодолюминесцентное излучение занимает широкую область спектра (инфракрасную, видимую, вплоть до ультрафиолетовой).

Инерционные свойства катодолюминесценции имеют большое зна­ чение. Поэтому исследования в этой области в большинстве случаев носят практическую направленность. Установлены типы затухания для наиболее часто применяемых люминофоров.

Механизм затухания люминесценции сложен, но именно изуче­ ние скорости этого процесса может дать представление о нем. Когда возвращение системы из возбужденного состояния в нормальное определяется только вероятностями внутренних переходов в самом излучающем атоме, то температура окружающей среды не оказывает на процесс значительного влияния. В этом случае затухание экспо­ ненциально и идет со скоростью мономолекулярной реакции:

I = 10е ~ а^ ‘ .

Возвращение системы в нормальное состояние может носить реком­ бинационный характер, тогда затухание соответствует гиперболи­ ческому закону-

I --=-----^ -----. 0КД + О4 *

91

Здесь / 0— начальная интенсивность; t — время; акд и 6КД — по­ стоянные. В реальных кристаллах процессы являются сложной ком­ бинацией этих элементарных актов. Усложнение вносится также существованием метастабильных состояний.

Авторы работ [240—243] на основании исследований катодолюминесценции приходят к выводу о полной тождественности законов затухания и величин его констант при возбуждении вещества све­ том и электронами. Однако более поздние работы (например, [244, 245]) не подтверждают этого. Большое число опытов показывает, что в катодолюминесценции начальные этапы затухания являются основными и яркость изменяется экспоненциально со временем (в пре­ делах обычных плотностей тока), при этом начальная скорость спада очень высокая. Количественное участие этой составляющей резко увеличивается с увеличением плотности тока, увеличивается и ско­ рость самого процесса. При катодолюминесценции необходимо учи­ тывать малую толщину люминофора, в которой рассеивается под­ водимая мощность, и обилие свободных электронов и дырок в ре­ зультате торможения первичного электрона, что ускоряет процесс затухания за счет большого числа свободных уровней активатора и повышенной вероятности столкновений второго рода.

Пониженное участие (1—2% запасаемой люминофором энергии) фосфоресценции в катодолюминесценции является, вероятно, ре­ зультатом обилия столкновений второго рода или чисто термическо­ го эффекта бомбардировки (см. [238]). Чтобы из фосфоресцентного состояния (оно ниже, чем флюоресцентное) электрон перешел во флюоресцентное, нужно термическое довозбуждение. В силу бли­ зости уровней прилипания к полосе проводимости локальный нагрев стирает энергетическую разницу между обоими.

Способность кристалла удерживать возбужденное состояние рез­ ко падает с увеличением мощности возбуждения. Отсюда — преобла­

С другой стороны, с приближением кристалла к идеальной струк­ туре с умеренным числом нарушений периодичности потенциального поля кристалла растет способность кристалла удерживать поглощен­ ную энергию; для аморфных веществ эта способность мала.

Одной из наиболее важных характеристик люминофора является яркость люминесценции. Она зависит от природы люминофора и ак­ тиватора, технологии приготовления люминесцентного слоя, ин­ тенсивности возбуждения и т. д. Для большинства люминофоров хорошими активаторами являются Си, Mn, Ag, Zn и др. Металлы из группы железа (Fe, Ni) тушат люминесценцию, создавая допол­ нительные каналы для безызлучательной рекомбинации.

В результате многочисленных наблюдений Ленардом [246] была

92

Г л а в а III

ЭЛЕКТРОННЫЕ МИКРОСКОПЫ С НЕПОДВИЖНЫМ ЗОНДОМ

Использование возможности управлять движением электронов, применяя электрические и магнитные поля и разнообразные эф­ фекты, возникающие при взаимодействии электронного луча с объек­ том, привело к созданию электроннозондовых устройств, позволяю­ щих получать многостороннюю информацию об объектах. Среди устройств этого класса ведущее место занимают электронные микро­ скопы (ЭМ), приборы для получения изображения микрообъектов

сочень большим увеличением и высоким разрешением [253—257].

Взависимости от рода применяемых линз ЭМ классифицируются как электростатические, магнитные (магнитостатические и электро­ магнитные) и комбинированные. Наибольшее распространение по­ лучили магнитные ЭМ, различные типы которых рассмотрим в на­ стоящей главе.

§ 1. ПРОСВЕЧИВАЮЩИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ МИКРОСКОПЫ

Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) служит для получения информации о геометрических характеристиках объекта, его кристаллографии и несовершенствах строения. Он позволяет изучать непосредственно тонкие объекты (часто тоньше 100 А) и косвенно (методом реплик) — поверхность массивных образцов. Изображение объекта в ПЭМе формируется или только прошедшим пучком электронов, или совокупностью прошедшего и дифрагиро­ ванного пучков в плоскости изображения. Характер распределения плотности тока на изображении определяет его контраст.

Основными узлами ПЭМа являются осветительная система, ка­ мера образцов, проекционная система и блок регистрации (рис. 49).

Осветительная система, служащая для формирования и фокуси­ ровки на объекте электронного пучка (зонда) необходимой интен­ сивности, апертуры и диаметра, состоит из электронной пушки и конденсорной линзы. Обычно трехэлектродные высоковольтные пушки для ЭМ [18, 258] отличаются большой электронной яркостью, кото­ рая определяется свойствами источника и может быть описана [18]

94

Апертура лучей а3 и ради­ ус наименьшего сечения пуч­ ка г3 зависят как от геометри­ ческой формы источника и ус­ коряющего напряжения V, так и от ширины кривой рас­

где /ф — фокусное расстояние управляющего электрода [ 15 ].

Самым распространенным является вольфрамовый ка­ тод, максимальная электрон­ ная яркость которого, по Ленгмюру, при ускоряю­ щем напряжении 50 кв и рабо­ чей температуре 2800° К со­ ставляет 2,3 • 105 а!см2 [18].

Усиление электронной яркос­ ти повышением температуры катода сокращает срок его службы. (Предполагается, что ток пучка не ограничен про­ странственным зарядом [259].)

Вмикроскопах с неболь­ шим разрешением может быть использован газоразрядный катод, имеющий более широ­ кую по сравнению с вольфра­ мовым кривую распределения по скоростям эмитированных электронов [18, 260].

Впоследние годы в элек­ тронных микроскопах стали

применять остроконечные (то­ чечные) катоды [261—264], отличающиеся высокой элек­ тронной яркостью за счет эф­ фекта Шоттки и имеющие ма­ лую площадь эмиссии. В не­ которых случаях удалось увеличить контраст и разре­

шение электронномикроскопических изображений за счет повы­ шения когерентности электронного пучка. Недостатком этих като­ дов является большой разброс в сроке службы (от нескольких

95

часов до нескольких дней), а также критичность параметров элект­ ронной пушки с остроконечным катодом в отношении его центровки.

Долговечность прямонакальных катодов сокращается при бом­ бардировке их положительными ионами. Для предотвращения этого предлагается вводить в пушку ЭМ специальную ловушку ионов

12651.

Перспективным является применение автоэлектронных катодов, эмиссионные свойства которых на 5—6 порядков превосходят свой­ ства термокатодов. Группой авторов [266] разработана конструкция пушки с холодным катодом, в которой пятно малых размеров обра­ зуется с помощью двух электродов специальной формы [267], обес­ печивающих ускорение и фокусировку электронов, эмиттируемых острием. По расчетам авторов, при использовании очень малых рас­ стояний до изображения можно получить пятно диаметром менее 25 А. Обычно расстояние до изображения составляет несколько сантиметров, при этом получают диаметр пятна 100—250 А.

Обеспечить получение максимально возможного тока в пятне на объекте можно, увеличивая ток эмиссии катода, уменьшая пер­ вичную апертуру пучка и коэффициент сферической аберрации систе­ мы. Ток эмиссии при заданном режиме работы может быть увеличен путем увеличения радиуса катода. Для уменьшения апертуры пучка может быть использован метод локализации с применением цирко­ ниевых покрытий. За счет этого получают токи в зонде порядка

10-7 а при его диаметре 100 А [268].

Изображение источника электронов проектируется на объект системой конденсорных линз. В более простых ЭМ устанавливается однолинзовый конденсор, располагаемый примерно на одинаковом расстоянии от нити и объекта. В зависимости от фокусировки его изменяется интенсивность и область освещения объекта. Современ­ ные электронные микроскопы с большим увеличением, в которых для получения изображения достаточной яркости используются зонды с плотностью тока в несколько ампер на квадратный санти­ метр, снабжены двухлинзовыми конденсорами. Первая, коротко­ фокусная линза создает сильно уменьшенное изображение источни­ ка электронов, а вторая, длиннофокусная, проектирует его на объект с небольшим увеличением (до двух). Использование двухлин­ зового конденсора дает возможность ограничить облучаемую об­ ласть объекта непосредственно исследуемым участком, что при боль­ ших плотностях тока зонда позволяет предотвратить термическую перегрузку объекта и его повреждение. Кроме того, при этом снижается действие электростатического заряда, который возникает на образце из-за общего тока, а также устраняется загрязнение неисследуемых (не подвергаемых воздействию электронов зонда) участков [18, 95].

Поскольку при использовании двухлинзового конденсора про­ исходит некоторая потеря интенсивности в малой освещенной облас­ ти за счет сферической аберрации и астигматизма, во вторую линзу вводят стигматор для достижения большей интенсивности.

96

Для получения хорошего изображения объекта необходимо, что­ бы диаметр зонда, сформированного осветительной системой, был мал по сравнению с диаметром апертурной диафрагмы объективной линзы. Это требование вызвано тем, что за счет рассеяния электро­ нов в объекте и влияния на зонд предполья объектива диаметр по­ падающего в объектив пучка возрастает. Для ограничения апертуры освещающего пучка в конденсор вводят апертурную диафрагму.

Проекционная система включает объективную линзу и от одной до трех проекционных линз. Короткофокусный объектив размещен так, что объект находится в его фокальной плоскости; он создает действительное промежуточное изображение объекта, которое с помощью проекционных линз переносится на люминесцентный экран или фотопластинку. Вблизи задней фокальной плоскости объектива устанавливается диафрагма для удаления сильно рассеянных элект­ ронов. Она играет важную роль в формировании контраста изобра­ жения, который зависит от соотношения между рассеянными объек­ том и прошедшими электронами.

Конечное увеличение просвечивающего электронного микроско­

где /ф.об, /ф.пр — фокусные расстояния объективной и проекционной линз; /об— расстояние от объективной линзы до промежуточного изображения; /пр — расстояние от проекционной линзы до конечно­ го изображения.

В случае ПЭМ, состоящего из объективной и одной проекционной линз, максимальное увеличение получается при /0б = /Пр =

(L — расстояние от объекта до конечного экрана) [18], т. е.

L2

/Чмакс —

4/ф.об^ф.пр

Как и в световом микроскопе, для получения больших увеличе­ ний нужно применять короткофокусные линзы и располагать их на большом расстоянии друг от друга. Практически трудно изготовить линзу с фокусным расстоянием меньше 1,5 мм, а это означает, что для получения в двухлинзовой системе большого увеличения (боль­ ше 30 000), длина колонны микроскопа должна быть больше 1—2 м. Чтобы избежать значительного увеличения размеров микроскопа, используются промежуточные (проекционные) линзы; при этом до­ стигается увеличение до нескольких сотен тысяч раз.

Свойства линз были рассмотрены в предыдущих разделах, поэто­ му здесь остановимся только на таких характеристиках, присущих всем электроннооптическим системам, как глубина поля и глубина фокуса.

Глубиной поля называют расстояние вдоль оси, на которое мож­ но передвинуть объект без расфокусировки изображения [90]. Для

ее определения рассмотрим, как изображаются точки объекта (рис. 50), расположенные вдоль оптической оси линзы в предметной

плоскости (точка А) и на расстоянии от нее (точкаЛ'). Лучи,

исходящие из точки А, фокусируются в плоскости изображения и создают изображение в виде точки В. Изо­ бражение же точки Л'имеет форму несфо­ кусированного диска, так как сфокуси­ рованное изображение располагается вы­ ше (точка В'). Луч, исходящий из точки Л', пересекает плоскость объекта на рас­ стоянии г от оси, а плоскость изображе­ ния — на расстоянии ги. Из рисунка вид­ но, что для малых апертурных углов а

увеличение прибора должно меняться в широких пределах. Жела­ тельно, чтобы минимальное увеличение прибора соответствовало

98

увеличению оптического микроскопа, что позволит связать результа­ ты электронномикроскопических и оптических наблюдений.

Образец, устанавливаемый в микроскоп через шлюз, закрепля­ ется в объектодержателе, который может перемещаться и наклонять­ ся относительно электронного луча. Дрейф образца должен быть при этом сведен к минимуму.

Чтобы исключить загрязнение образца при работе микроскопа парами углеводорода и воды [269], разработаны специальные систе­ мы защиты, например, ограничивающие доступ газов из колонны микроскопа к образцу или охлаждающие образец [270, 271].

Всовременных научных исследованиях часто требуется произ­ водить с образцами динамические эксперименты, например наблю­ дать рост и растворение частиц при нагреве, процессы некоторых высокотемпературных реакций и т. п. Поэтому камера объектов рас­ считана на размещение в ней различного рода приставок для нагре­ ва, охлаждения и деформации [94, 272].

Вблоке регистрации кроме флуоресцирующего экрана, на кото­ рый проектируется изображение объекта, установлена кассета с фотопластинками. Для регистрации динамических процессов, проис­ ходящих в образце вовремя наблюдения, используется киносъемка. Она может осуществляться либо с помощью короткофокусной ка­ меры, размещенной возле одного из трех смотровых окон (при этом флуоресцирующий экран наклоняют так, чтобы его плоскость ока­ зывалась перпендикулярной оптической оси кинокамеры), либо с помощью специального устройства, вмонтированного в микроскоп.

Вэтом случае изображение регистрируется на движущуюся под плоскостью обычного изображения кинопленку без потери разре­ шения, как в первом случае.

Формирование изображения и контраст

Изображение на экране микроскопа получается лишь при разли­ чии интенсивности электронных лучей, рассеянных соседними участ­ ками объекта. Если изображение формируется той частью рассеян­ ных электронов, для которых угол рассеяния меньше полуугловой апертуры объектива а, а остальные устраняются из оптической си­ стемы апертурой (рис. 52), то его называют светлопольным. Чем боль­ ше электронов, пройдя данную точку объекта, отклоняются на угол, превышающий апертурный, тем менее ярко изображается эта точка (контраст за счет «дефицита рассеяния» [95]). Если в апертуру объек­ тивной линзы попадают только рассеянные в сторону от центра объекта электроны (рис. 53), то будет сформировано так называемое темнопольное изображение.

Для объектов с размерами упорядоченной группы атомов или