книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

пленка NiO полупроводника p-типа. Реакцию разупорядочения под воздействием кислорода газовой фазы мож­ но записать в следующей форме:

Если значение константы выразить через концентра­ цию вакансий катионов никеля, то уравнение (IX.21) примет следующий вид:

Таким образом, задавшись схемой разупорядоченности, можно ожидать, что электропроводность NiO, если ионная составляющая невелика, будет пропорциональна р \ £ . Если эта зависимость справедлива, а диффузия ка­

тионов никеля осуществляется главным образом по вакансионному механизму, то и скорость окисления никеля должна возрастать при повышении давления кислорода в газовой фазе пропорционально рЦ^ . Эти же выводы

следуют из аналитической зависимости формулы К. Ваг­ нера. В соответствии с принятой схемой разупорядочен­ ности экспериментальные значения скорости окисления (с учетом диффузии катионов по вакансиям) пропорцио­ нальны p f f î (рис. 136). Направленное легирование ме­

подставить его в формулу константы равновесия, то получим выражение

(е+)з— (е+ ) 2 (Li+2+) = 2/(.

Решив последнее уравнение, можно найти зависимость электропроводности NiO от концентрации лития. Фор-

Рнс. 137. Скорость окисления никеля воздухом (/) и воздухом с примесью паров Ы20 (2)

Используя предыдущие рассуждения о механизме окисления, нетрудно показать, что при постоянном дав­ лении кислорода соотношение констант скоростей окис­ ления чистого никеля К и никеля, легированного литием,

.Кі должно подчиняться зависимости

*( L *Ni-"b)

На рис. 137 представлены экспериментальные зави­ симости, хорошо согласующиеся с представлениями

опринятом механизме процесса.

Вслучае легирования никеля окисью хрома имеет ме­ сто иная зависимость. Условие электронейтральности со­ храняется, если

Подставив эти значения в выражение (IX.28), полу­ чим уравнение

(ІХ.36)

С ростом содержания катионов хрома, заместивших катионы Ni2+ должна уменьшаться электропроводность,

Снижение концентрации вакансий никеля уменьшает градиент на обеих сторонах межфазной границы (оки­ сел— газ, окисел — металл), что приводит к снижению скорости диффузии. Экспериментальные данные хорошо совпадают с теоретическими выводами.

Исследование кинетики и механизма окисления меди, цинка, титана и ряда других металлов также подтверди­ ло соответствие теоретических предпосылок К. Вагнера, наблюдаемым экспериментальным зависимостям. Таким образом, уравнение кинетики окисления металлов К. Ваг­ нера помогает исследователям при выяснении механиз­ ма процессов окалинообразования.

Рассмотренная теория окисления металлов не учиты­ вает влияние электрических полей, создаваемых на кон­ тактных границах раздела. Если действие электрическо­ го поля на границе окисел-—газ, рассмотренное ранее, проявляется лишь в условиях тонких пленок, то влияние двойного электрического слоя на контактной границе ме­ талл— окисел, по-видимому, нельзя сбрасывать со счета. Действительно, если рассматривать процесс окисления,

(см. гл. VI) возможно возникновение антизапорных или запорных слоев. При создании запорного слоя, например с помощью направленного легирования или создания р — п переходов, можно «запереть» электроны в металле, перевести процесс окисления в кинетический режим. В настоящее время исследований в этой области пока не проводилось.

Теория окисления металлов К. Вагнера не дает отве­ та на вопрос о направлении преимущественного переноса реагирующих частиц. Выяснение механизма роста слоев окалины осуществляется с помощью специальных ме­ тодов исследования. Наиболее часто для этой цели используют способ нанесения инертных по отношению к окислителю «меток» на поверхности окисляемого ме­ талла.

Постороннее тело, помещенное на поверхность окис­ ляемого железа постепенно обрастает слоем окалины.

кислорода с поверхности окалины в глубь твердого тела. Установлено, что в таких системах, как РЬО—ВІ2О3, ТЮ2, CdO—Ві20 3 очень велика доля анионных вакансий

кислорода и поэтому диффузия анионов через слой ока­ лины принципиально возможна.

При окислении металлов с переменной валентностью на поверхности металла образуется многослойная окали­ на, состоящая из окислов разной валентности. Необходи­ мые окислительные условия определяются термодинами­ ческой устойчивостью окисла. В качестве примера рас­

СиО, на поверхности меди образуются два слоя окислов Си20 и затем СиО (рис. 138). В случае плотного покры­ тия, в условиях диффузионного режима (параболиче­ ский закон окисления) на различных границах раздела будут протекать отдельные стадии реакции окисления. Так, на границе AB (Си—Си20) основным процессом бу­

дет ионизация металла с заполнением катионных вакан­

сий (Cu20 — полупроводник p-типа) и рекомбинаций ды­

рок с высвобождающимися электронами:

На границе C D (Cu20 —CuO) осуществляется допол­

нительная ионизация катионов одновалентной меди с за­ полнением катионных вакансий двухвалентной меди в слое CuO и рекомбинацией дырок с высвободившимися электронами:

На границе CuO — газ происходит хемосорбция кис­ лорода, связанная с расходом электронов проводимости, образованием вакансий двухвалентной меди и созданием новых узлов решетки CuO:

Y ° 2(Г) 2 Ѵси2+ + 2е+- : (іх.40)

Таким образом, при окислении меди в направлении от границы металл — Си20 к границе CuO — газ созда­ ется градиент концентрации катионных вакансий меди и дырок. Это обеспечивает перенос катионов меди и элек­ тронов от металла к границе окисла с кислородом. Воз­ можна также диффузия анионов кислорода в слое CuO под влиянием уменьшения концентрации Vq2_ о т гра­

ницы E F к границе C D .

Экспериментально установлено, что в принятых выше условиях скорость окисления меди не зависит от давле­ ния кислорода в газовой фазе. Этим кинетика окисле­ ния металлов при образовании многослойной окалины существенно отличается от случая образования одно­ слойной окалины, когда скорость процесса будет функ­ цией ра газовой фазы (см. стр. 305).

Если бы слой окисла состоял только из Си20, то рав­

новесные условия его существования определялись бы равенством:

(IX.41)

а в фазе CuO

В стационарном состоянии скорость переноса в обеих окисных фазах одинакова. Следовательно, соотношение толщины слоев Си20 и CuO при данной температуре должно быть следующим:

Таким образом, при окислении меди в атмосфере кис­ лорода при 1000° С слой окалины практически состоит из Си20, покрытой слоем CuO, составляющей всего 0,5%

общей толщины окалины.

Учитывая плотность и молекулярную массу слоев окислов, можно получить более общее выражение скоро­ сти окисления в случае образования М е 2О и МеО:

где М — молекулярная масса,

р— плотность,

К— константа скорости образования соответствую­

щего окисла.

Отсюда выражение для скорости суммарного процес­ са будет иметь вид

лорода при образовании Ме20 ) .

Влияние температуры на процентное содержание Си20 и CuO в слое окалины при окислении меди при дав­ лении кислорода 1 атм показано .на рис. 139. Расчетные и экспериментальные значения хорошо совпадают. При низких температурах и высоком давлении кислорода бо­ лее устойчивым (см. рис. 28) становится высший окисел.

Аналогичная картина наблюдается при окислении чисто­ го железа в атмосфере кислорода. При температурах выше 570° С основная масса окалины состоит из вюстита и лишь наружные тонкие слои представлены Fe30 4 и Ее20 3 (см. рис. 21). Наоборот при температурах ниже 570° С устойчивыми окислами будут Fe3C>4 и Fe20 3, а слой

вюстита исчезает. Все рассмотренные случаи, естествен­ но, относятся к условиям диффузионного режима, в котором скорость подчиняет­ ся параболическому закону.

В случае окисления в жидких фазах картина мо­ жет быть более сложной. Скорость массопередачи особенно при перемешива­ нии расплавов уже при тем­ пературах, незначительно превышающих точку ликви­ дуса системы, может быть достаточно велика. При этих температурах общая скорость процесса может

контролироваться скоростью химического акта. Повыше­ ние температуры может перевести процесс в диффузион­ ный режим.

Выше были рассмотрены механизм и кинетика окис­ ления металлов. В последнее время в связи со все возра­ стающей ролью автогенных процессов серьезное внима­ ние должно быть уделено кинетике и механизму окисле­ ния силикатных расплавов, содержащих окислы железа. В резко окислительных условиях (в кислородно-взвешен­ ной плавке, кивцэтном процессе и окислении сульфидов при использовании верхнего кислородного дутья) окис­ ление расплава практически неизбежно. Как было пока­ зано в предыдущих главах, повышение степени окислен­ ное™ шлака, т. е. — содержания в нем трехвалентного железа, пагубно влияет на свойства расплавов и потери металлов со шлаками.

Наиболее обстоятельное исследование кинетики окис­ ления силикатных расплавов, содержащих окислы желе­ за, было выполнено С. Е. Вайсбурдом с сотрудниками. Была исследована кинетика окисления шлаков при ши­

роком изменении их состава, практически захватываю­ щем весь интересующий металлургов диапазон содержа­ ния основных компонентов. Парциальное давление кисло­ рода изменялось от 0,2 до 0,41 ат. Скорость окисления закиси железа в силикатном расплаве измерялась в ки­ нетической области. В зависимости от состава фаз она

FeO/(cM2-c). Исследования показали, что наблюдаемый

порядок реакции по кислороду равен единице, по заки­ си железа — четырем. В кинетические уравнения следует вместо концентрации закиси железа в расплаве под­ ставлять значения ее активности. Константа скорости химической реакции оказалась практически одинаковой для всех исследованных расплавов и равной 3,58 -10—3 моль 0 2/(см2-с ат) при 1300° С. Кажущаяся энергия ак­

тивации равна 27-ь31 ккал/моль. По представлению ав­ торов лимитирующей стадией реакции будет собственно химический акт, при этом процесс окисления не сопро­ вождается стадией атомизации кислорода.

При заметных степенях превращения процесс пере­ ходит в диффузионную область и лимитируется диффу­ зией железа в расплаве.

В определенных условиях окисления на поверхности силикатного расплава может образоваться корка твер­ дых окислов железа. Чем выше активность закиси желе­ за в расплаве и парциальное давление кислорода в газо­ вой фазе, тем легче создаются условия для образования корки окислов. Корка твердых окислов состоит из двух слоев — магнетитового и гематитового. Установлено, что скорость роста магнетитового слоя, в начале составляю­ щая около ІО- 2 мм/мин, в дальнейшем уменьшается поч­

ти до нуля и может быть описана уравнением

где К ' — константа скорости образования магнетитового слоя,

ѵ '— скорость его окисления.

Установленные автором высокие скорости окисления силикатных расплавов, содержащих железо, подтверж­ дают необходимость, с одной стороны, принятия соответ­ ствующих мер для защиты их от воздействия газов, со-