книги из ГПНТБ / Химическая промышленность Белгородской области (учебное пособие)

Химизм метода кратко описывается следующими схемами:

40 лет. Благодаря этим исследованиям стало возможно про­ мышленное использование ряда методов и их усовершенство­ вание. В то же время, несмотря на длительность и обшир­ ность исследований, не удалось установить достоверно меха­ низм реакций восстановления сложных эфиров водородом, хо­ тя в литературе периодически предлагаются различные схемы этого процесса. Расшифровка механизма реакции ворстановления эфиров затруднена рядом объективно существующих побочных процессов, среди которых следует отметить следую­ щие:

а) восстановление образовавшихся первичных спиртов в углеводороды _

R—СН2—СН2—ОН+Н2----- »R—СН2—СН3+Н 20

или

R—СН2—СН2—ОН+2Н2------*R—СН3+СН4 + Н20

Не исключена возможность образования предельных углево­ дородов при дегидратации образующихся спиртов до олефи­ нов с последующим их насыщением.

—Н20 + Н 2

R—СН2—СН2—ОН----- >-R—СН = СН2-------►R—СН2—СНз

б) переэтерификация сложных эфиров . (алкоголизм)

Ri—С—О—CH3+R 2—ОН—►Ri—С—О—R2 + CH3—ОН

В производственной практике возможность протекания других побочных процессов очевидна из-за того, что в синтетических жирных кислотах всегда имеются оксикислоты, кетокислоты,.

41

эфироподобные вещества и т. д., которые, реагируя с водо­ родом, могут существенно влиять на ход основного процесса. Поэтому к сырью предъявляется ряд дополнительных требо­ ваний и прежде всего к фракционному составу. Узость фрак­ ции (небольшое число гомологов) обеспечивает скорость и глубину этерификации синтетических жирных кислот метило­ вым спиртом. Кроме того известно, что чем больше молекуляр ный вес исходных кислот, тем меньше глубина превращения в спирты их метиловых эфиров и больше выход углеводородов.' Поэтому в данном производстве применяются фракции кис­ лот С,о—С14, Сю—С16 и, реже, Сю—С18, что способствует как эффективному проведению всех этапов технологического про­ цесса, гак и удовлетворяет промышленность синтетических моющих средств и поверхностно-активных веществ в спиртах, пользующихся наибольшим спросом. Поскольку реакция ка­ талитического восстановления обратима, то существенную роль в относительном содержании метиловых эфиров жирных кис­ лот с водородом и высших жирных спиртов с метанолом при наступлении равновесия играют температура и давление. На основании данных ряда исследователей, подтвержденных производственной практикой, оптимальной считается темпера­ тура порядка 300°С, так как при этом наблюдаются приемле­ мая скорость процесса и незначительный выход побочных продуктов.

Реакция взаимодействия сложных эфиров с водородом протекает с уменьшением объема реакционной массы, поэто­ му в полном соответствии с принципом Ле-Шателье повыше­ ние давления до определенных величин положительно сказы­ вается на смещении равновесия в сторону образования спир­ тов. Как правило, эта величина лежит в пределах 250—300 атмосфер. Считается, что повышение давления положительно сказывается и на хемосорбции водорода на поверхности ка­ тализатора, что в конечном итоге приводит к ускорению на­ ступления равновесного состояния.

Особо важная роль для эффективного осуществления про­ цесса каталитического восстановления метиловых эфиров синтетических жирных кислот, естественно, отводится катали­ затору, его виду и составу. Чаще всего в нашей стране и за рубежом пользуются медно-хромовыми и медно-цинковымн каталнзаторам/i. Состав медно-хромовых катализаторов опи­ сывается следующей формулой пСиО-шСг20 3, где п и т — небольшие целые числа. Эти катализаторы получают различ­ ными путями, в том числе простым смешением окисей меди и

42

хрома. Иногда в качестве промотора применяют окись каль­ ция. Более активные медно-хромовые катализаторы получают при термическом разложении медно-аммонийной соли хромо­ вой кислоты при температуре 350—500°С по следующей схеме:

t°C.

2Cu (011) N Н4СГО4----- ^CuCr20 4-t-CuO-f- Иг-ЬбИзф

Полученный таким образом медно-хромовый катализатор мо­ жет быть впоследствии активирован водородом. Цинк-хромо- вые и медно-цинковые катализаторы имеют ограниченное применение пз-зр недостаточной активности н узкой специфич­ ности действия.

Медно-хромовые катализаторы по виду применяются либо

встационарном, либо в суспендированном состоянии. Стацио­ нарный медно-хромовый катализатор загружается в реактор

ввиде таблеток различной величины. В этом' случае отпадает необходимость на последующих стадиях технологического процесса отфильтровывать катализатор от реакционной мас­ сы в связи с тем, что со временем активность катализатора снижается, возникает необходимость периодической замены его в реакторе, что приводит к невозможности проведения про­ цесса восстановления сложных эфиров непрерывно. По этим соображениям считается целесообразным использовать в про­ мышленности медно-хромовые катализаторы в виде порошка

всуспендированном состоянии, и предусматривать стадию

фильтрации.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЕРВИЧНЫХ ВЫСШИХ

ЖИРНЫХ СПИРТОВ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ к и с л о т

Технологический процесс производства первичных спиртов описываемым методом начинается с получения метиловых эфиров кислот фракции, соответствующей производимым спиртам.'

Метанол из бака 1 (рис. 7) нагнетается насосом в подогреватель 2, где нагревается примерно до 70°С, а затем поступает в испаритель 3, где его температура достигает 120— 130°С. После этого пары метилового спирта направляются в нижнюю часть колонны 5.

43

Из бака 6 синтетические жирные кислоты поступают в подогреватель 7, где их температура доводится до 115— 120°С, а затем поступают в верхнюю часть этерификационной ко­ лонны 5. Сюда же из емкости 4 подается 50% серная кисло­ та в количестве 1—2% от -веса жирных кислот. Серная кис­ лота яв'ляется катализатором реакции этерификации. Кон­ тактирование реагентов осуществляется по принципу проти-

Р п с. 7. Пршщшшалыыя схема получения и дистилляции метиловых эфиров СЖК

вотока: вниз из верхней частif колонны перемещаются синте­ тические жирные кислоты и серная кислота, вверх из нижней части колонны — пары метилового спирта.

Этернфикационная колонна по конструкции напоминает ректификационную тарельчатую колонну колпачкового типа. На тарелках колонны и осуществляется взаимодействие реа­ гирующих веществ. Молярное соотношение синтетических жирных кислот и метилового спирта, подаваемого в колонну, составляет 1:5 с целью увеличения глубины превращения жир­ ных кислот в их метиловые эфиры.

При этерификации выделяется реакционная влага, кото­ рая образует азеотроп с парами метанола. Этот азеотроп из верхней части этерификационнон колонны 5 направляется на узел регенерации метилового спирта (на схеме не показан), который представляет собой одну из немногих модификаций ректификационных установок. Метиловые эфиры жирных кис­ лот, попадая в нижнюю часть этерификационнон колонны 5,

44

отслаиваются от продуктов осмоления (серной кислотой) за счет разности удельных весов. Глубина этерификации жирных кислот метанолом достигает 97—98%. В качестве примеси в сырых метиловых эфирах имеются жирные кислоты, не всту­ пившие в реакции этерификации, и некоторое количество сер­ ной кислоты. Поэтому сырые эфиры из сборника 8 поступаюi на узел рафинации. Прежде всего они направляются в реак­ тор-нейтрализатор 9, где обрабатываются 5—7% водным раствором едкого натра при температуре 70°С. Затем реак­ ционная масса поступает последовательно в центрифуги 11, 12, где за счет разности удельных весов производится разде­ ление метиловых эфиров жирных кислот и водных растворов мыл и сульфата натрия. Метиловые эфиры жирных кислот из центрифуги 12 выходят с содержанием влаги менее 0,2% и с остаточным кислотным числом не выше 0,2 мг КОН на 1 г.

Рафинированные таким образом эфи^ы собираются в баке 13, откуда могут быть направлены непосредственно на гид­ рирование или в случае необходимости получения первичных спиртов узких фракций на дистилляцию. Для этого эфир на­ правляется с помощью насоса в подогреватель 14 и затем в дистилляционную колонну непрерывного действия 15, где при температуре 260—270°С и остаточном давлении около 5 мм рт. ст. осуществляется фракционирование. Целевая фрак­ ция метиловых эфиров в виде паров направляется в теплооб­ менник-конденсатор 17, а затем в жидком виде—в вакуумприемник 18 и в бак дистиллированных метиловых эфиров жирных кислот 19. Из бака 19 метиловые эфиры направляют­ ся на узел гидрирования. Кубовый остаток в дистилляционной колонне 15 в основном представляет собой метиловые эфиры жирных кислот в числом углеродных атомов более 18. Соот­ ветствующие им спирты не имеют большого спроса, и потому кубовый остаток целесообразно подвергать гидролитическому расщеплению с нелыо получения высокомолекулярных кис­ лот, имеющих спрос в народном хозяйстве.

Метиловые эфиры СЖК, направляемые на узел гидриро­ вания (гидрогенолиза) (рис. 8), поступают в смеситель 1, где образуется катализаторная суспензия, содержащая 2—3% катализатора. Суспензия, иногда называемая пастой, на­ правляется в промежуточную емкость 2, снабженную мешал­ кой. Для достижения высокой гомогенности суспензии преду­ смотрена возможность ее циркуляции с помощью насоса 3, д^дее суспензия под давлением порядка 300 атм. проходит подогреватель 4, где нагревается до 250—320°С и направляет­

•15

ся в эжекторняй смеситель 5. Обогрев ведется парами высоко­ температурного органического теплоносителя (ВОТ), который представляет собой смесь дифинила и дифинилоксида. В эжектор 5 поступает и водород с такой же температурой и давлением. Высокое давление способствует растворению во­ дорода метиловыми эфирами СЖК и хемосорбции его на по-

Р и с. 8. Краткая схема гидрогенолнза метиловых эфиров СЖК

всрхности катализатора. Полученная смесь направляется в нижнюю часть реактора 6, где осуществляется превращение сложных эфиров в спирты. Глубина превращения достигает при этом 96—98%. Этому способствует 8— 10-кратный избы­ ток водорода. Реакционная смесь, в состав которой входят высшие жирные спирты, катализатор, избыточный водород н метиловый спирт, поступает из средней части реактора в горя­ чий сепаратор 7, из верхней части которого через дроссель 8 в холодильник-сепаратор 9 уходят избыточный водород ш не­ которое количество паров метанола. Эта смесь (после^кон­ денсации паров метилового спирта) сепарируется, после чего водород, пройдя компрессор 11 и подогреватель 10, достигает необходимого давления и температуры и идет на повторное использование.

Из нижней части горячего сепаратора 7 паста через дрос­ селирующее устройство 8 поступает в испаритель-сепаратор 12, где за счет снижения давления сравнительно быстро отго­ няется метиловый спирт и остатки растворенного водорода, который также направляется в холодильник-сепаратор 9. Сконденсированный здесь метанол идет на ректификационную

46

установку (на схеме не показана), затем вновь используется па узле получения метиловых эфиров СЖК-

Из нижней -части сепаратора-испарителя 12 паста посту­ пает в фильтр-пресс 13, где высшие жирные спирты освоббждаются от катализатора, который направляется в смеситель 1 для получения очередной порции суспензии. Спирты же после рафинации и дистилляции (на схеме не показаны) от­ правляются на склад готовой продукции.

ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ (СМС)

I

На протяжении последних десятилетий в нашей стране н за рубежом интенсивно развивается производство синте­ тических моютцнх средств. Необходимость замены традици­ онного моющего средства — мыла вызвана рядом объек­ тивных причин: стремлением к экономии пищевых жиров, стремлением придать моющим средствам ряд новых свойств, не характерных для жирового мыла, и, в частности, возмож­ ностью стирки в жесткой воде.

В настоящее время промышленностью выпускается боль­ шое количество различных СМС с заданными свойствами как для ограниченных сфер применения, так и в качестве универсальныхмоющих средств.

Шебекинский химический комбинат — одно из первых предприятий в СССР, основавший крупнотоннажное произ­ водство СМС.

В качестве активной основы при производстве, СМС ча­ ще всего применяются алкилсульфаты натрия. Сырьем для их получения служат выейше жирные спирты, вырабатыва­ емые несколькими, описанными ранее, методами. Процесс получения алкплсульфатов описывается следующими реак­ циями:

47

леродных атомов.

В качестве неорганических полезных добавок при произ­ водстве СМС используют щелочные, нейтральные и перекнсные соли.

Щелочные соли повышают моющую способность, снимают жесткость воды и снимают коррозионные свойства моющего средства. К таким солям относят углекислую соду, фосфор­ нокислые соли, силикаты натрия.

Наибольшее применение имеет трнполпфосфат натрия— Na5P3Oio, а также тетранпрофосфат натрия Na4P20 7 и гекса­

метафосфат (NaP03)6.

В качестве нейтральных солей применяются сульфат нат­ рия Na2SO.( и хлористый натрий NaCl. Эти соли стабилизи­ руют насыпной вес порошкообразных моющих средств, яв­ ляются дешевыми электролитами, снижающими поверхност­

(голубой и синий цвет).

Среди других полезных добавок находит применение карбоксиметилцелЛюлоза (КМЦ) общей формулы

[С6Н70 2 (ОН) 2- 0 - С Н 2- С = 0]„,

I

ОН

где п примерно равно 300.

КМЦ способствует отталкиванию частиц загрязнения от тканей. При комплексном использовании КМЦ с алкилоламидамп — продуктами конденсации карбоновых кислот с

48