книги из ГПНТБ / Химическая промышленность Белгородской области (учебное пособие)

рых неомыляемых). Если учесть, что -выход вторых неомы­ ляемых по отношению к исходному парафину составляет 25%, то становится ясно, что этот метод не в состоянии пол­ ностью удовлетворить потребность промышленности в выс­ ших жирных спиртах.

В начале 30-х годов в публикациях появились сведения о положительном влиянии борной кислоты на образование спир­ тов в процессе окисления углеводородов. Однако сведения эти были отрывочными и не могли стать основой для разра­ ботки промышленных методов получения спиртов. Подроб­ ным исследованием этого вопроса в послевоештые годы за­ нялся профессор А. Н. Башкиров с сотрудниками, что впос­ ледствии позволило оформить технологический процесс по­ лучения спиртов в промышленных условиях. По Мнению ав­ торов, положительная роль борной кислоты в окисляемом субстрате заключается в ее способности этерифицировать образующиеся спирты и, таким образом, предохранять их от дальнейшего окисления в кетоны, кислоты и т. д. Указыва­ лось, что окисление углеводородов следует вести с такой ин­ тенсивностью, чтобы скорость образования спиртов не пре­ вышала скорости их этерификации или чтобы эти величины были соизмеримы. Для этого предложено осуществлять окис­ ление воздухом, обедненным кислородом, с содержанием последнего 4—6%. По мнению ряда исследователей, теоре­ тические представления о механизме окисления парафино­ вых углеводородов базируются на перекиснем теории БахаЭнглера и теории цепных свободнорадикальных процессов Л. Н. Семенова, основные йоложения которых были освеще­ ны ранее.

Ряд ученых считали, что борная кислота нс только обла­ дает способностью этерифицировать спирты, но и оказыва­ ет существенное влияние на направление распада гидропе­ рекиси.

В результате подробных исследований и проверки мето­ дов на опытно-промышленной установке в 1959 году в СССР

на Шебекинском химическом комбинате впервые в мире ос­ воено промышленное производство спиртов этим методом. Ранее считали, что образующиеся спирты в основном пер­

31

До недавнего времени химизм этерификации борной кис­ лоты высшими спиртами в технологических условиях произ­ водства представляли по следующей схеме:

триалкилоорат

принимая как этерифицирующий агент ортоборную кислоту. Но в 1968 году профессору Б. Н. Тютюнникову и ныне и. о. доцен­ та В. М. Якубову удалось уточнить химизм процесса образо­ вания борнокислых эфиров. Известно, что ортоборная кисло­ та при термическом воздействии способна дегидратироваться. Уже при 70°С она превращается в пироборную кислоту, от­ щепляя молекулу воды:

32

Несмотря на. то, что процессом окисления парафиновых угле­ водородов с борной кислотой занимаются многие ученые на протяжении десятилетий, механизм различных превращений, проходящих при этом, выяснен далеко не полностью и пред­ ставляет большую и важную научную задачу на будущее.

технология ПРОИЗВОДСТВА высших ж и р н ы х

СПИРТОВ МЕТОДОМ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ

ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ

БОРНОЙ кислоты

Технология производства спиртов этим методом складыва­ ется из следующих основных этапов:

1.Получение узких фракций свежего и возвратного пара­ фина посредством дистилляции.

2.Окисление смеси свежего и возвратного парафина в присутствии борной кислоты.

3.Отгонка продуктов, не вступивших в реакцию этерифи­ кации борной кислотой.

4.Гидролиз борнокислых эфиров.

5.Дистилляция сырых спиртов.

6.Регенерация борной кислоты.

Как видно, этот метод весьма схож с методом выделения спиртов из вторых неомыляемых.

На узел окисления в бак 1 (рис. 5) поступает смесь парафиновых и возвратных углеводородов в соотношении 1/2 выкипающих в температурном интервале 275—320°С при нор­ мальном давлении. Отбор указанной фракции углеводородов осуществляется на узле дистилляции, принципиально не от­ личающемся от ранее описанного узла дистилляции синтетиче­ ских жирных кислот.

Углеводородная смесь посредством центробежного насоса поступает в окислительную колонну 2, предварительно пройдя теплообменник (на схеме не показан), где нагревается до температуры 170° С. Окислительная колонна конструктивно не отличается от окислительной колонны цеха СЖК и имеет диаметр 2 м, а высоту 10 м. Закачка углеводородной смеси в колонну производится в количестве 8,5 м3. Параллельно 1,5 м3 углеводородов закачивается в монжус 3, представляю­ щий собой цилиндрический аппарат со сферическими днища­ ми, снабженный механической мешалкой и подключенный, как

34

«jJOj

P ii c. 5. Принципиальная технологическая схема производства ВЖС методом прямого окисления парафина

к вакуумной линии, так и к линии сжатого воздуха. К верхней части монжуса 3 проведен и наклонный трубопровод от бун­ кера 4, где находится определенное количество кристалличе­ ской борной кислоты. После закачки в монжус углеводородной смеси его герметизируют, а затем создают в нем некоторое разряжение, открывая вентиль вакуумной линии. Затем этот вентиль перекрывается и открывается задвижка на наклонном трубопроводе бункера 4, в результате чего кристаллическая бор­ ная кислота увлекается в монжус. После тщательного пере­ мешивания и герметизации в монжусе создается незначитель­ ное избыточное давление и открывается задвижка на трубо­ проводе, ведущем в окислительную колонну, в результате че­ го суспензия борной кислоты в углеводородах передавлива­ ется в окислительную колонну, где уже находится 8,5 м3 уг­ леводородной смеси. К этому моменту поступление воздуха в нижнюю часть колонны от воздуходуховки 25 постепенно дово­ дится до 3000—3500 м\в час, а температура 170° С поддер­ живается автоматически. Подогрев реакционной смеси в ко­ лонне осуществляется с помощью нижнего змеевика, в кото­ ром циркулируют пары высокотемпературного органического теплоносителя (ВОТ), представляющего смесь дифенила и дифенилоксида. Охлаждение в колонне осуществляется путем циркуляции в верхних трех змеевиках углеводородов, пред­ варительно охлажденных в специальных кожухотрубных хо-

35

лодильниках. Процесс окисления длится 3—5 часов в присут­ ствии 4% по весу борной кислоты. Для уменьшения образо­ вания продуктов более глубокого окисления в окислительную колонну нагнетается воздух, обедненный кислородом. Практи­ чески это азотокислородная смесь, содержащая-4—6 объем­ ных процентов кислорода.В начале процесса окисление ведет­ ся воздухом с обычным содержанием кислорода. При прохож­ дении пузырьков воздуха через многометровый слой окисляе­ мых углеводородов часть кислорода тратится па взаимодейст­

вие с ними. Отработанный воздух нс выбрасывается в атмос­ феру, а пройдя центробежный отделитель 5, где отделяются механически унесенные частицы углеводородов, поступает в конденсатор и спаренный с. ним флорентийский сосуд-раздв» литель 6, где происходит сепарация за счет разности удель­ ных весов реакционной влаги и углеводородов. Углеводороды из позиций 5 и 6 возвращаются в окислительную колонну, реакционная влага — в канализацию кислых стоков, а воздух, содержащий некоторое количество летучих кислых продуктов, направляется для щелочной отмывки в аппарат 12, заполнен­ ный кольцами Рапшга и 10% раствором натровой щелочи. После нейтрализации кислых продуктов воздух через центро­ бежный отделитель 23 поступает в нижнюю часть колонны 24. В верхней части этой колонны имеется душирущщее устрой­ ство, через которое поступает вода. За счет разности удель­ ных весов пузырьки воздуха стремятся вверх и, взаимодейст­ вуя со встречным потоком воды, окончательно очищаются от примеси. Из промывной колонны 24 отработанный воздух на­ правляется на всасывающий патрубок воздуходувки, кото­ рая вновь направляет его в окислительную колонну. С тече­ нием времени содержание кислорода в отработанном воздухе может достичь низкой величины. Поэтому периодически с по­ мощью автоматики в описанный замкнутый цикл производит­ ся подсос атмосферного воздуха, что приводит к достаточно четкому поддерживанию концентрации кислорода в заданных пределах.

Окончание процесса окисления определяется по кислотно­ му числу, когда последнее достигнет величины примерно 20 мг КОН на 1 г окисленного продукта, называемого оксндатом. Такая величина кислотного числа соответствует 70—80 единицам гидроксильного числа. При окончании окисления подачу воздуха в колонну уменьшают до 1000— 1500 м3 в час, а температуру оксидата в колонне снижают до 95° С. После охлаждения оксидата он'самотеком по трубопроводу, распо-

36

ложегшому в ннжней части колонны, направляется в проме­ жуточный бак 7, где со временем осаждается в конусной части свободная борная кислота, из средней части бака окспдат насосом переменной производительности закачивается че­ рез подогреватель 8 в колонну для отгонки углеводородов от борнокислых эфиров 9. Для избежания грубого термического воздействия на оксидат отгонка производится в вакууме (ос­ таточное давление не более 10 мм рт. ст.). Колонна для от­ гонки снабжена специальной насадкой,' выполняющей роль тарелок'в ректификационных колоннах. В нижней части ко­ лонны собираются борнокислые эфиры, которые непрерывно выгружаются в вакуум-приемник 10, а затем в промежуточный бак 11. Углеводородная часть, имеющая температуру кипения на 40—50° С ниже, чем соответствующие борнокислые эфиры, в парообразном состоянии из верхней части колонны 9 посту­ пает в холодильник-конденсатор 13 и через вакуум-приемник (на схеме не показан) в промежуточную емкость 14. Эти про­ дукты называют возвратными углеводородами условно. На самом деле это смесь веществ, которые помимо собственно углеводородов содержат и их кислородные производные: кар­ боновые кислоты, кетоны и др. соединения, не‘ вступившие в реакцию этерификации с борной кислотой.

Перед тем, как направить эту смесь па повторное окисле­ ние, ее нейтрализуют 10% раствором натровой щелочи для от­ деления как срободпых-карбоновых кислот, так и кислот, свя­ занных в сложных эфирах:

Образующиеся при этом мыла (соли карбоновых кислот) ра­ створимы в воде и сравнительно легко отделяются от угле­ водородов за сче-т расслоения. Эта операция необходима для устранения возможности образования иолуфункциональпых соединений н карбоновых кислот при их повторном окислении. Образовавшиеся мыла направляются nQ трубопроводу В в цех синтетических жирных кислот на узел разложения мыльного клея, а возвратные углеводороды после дистилляции по тру­ бопроводу Г на узел окисления.

Собранные в баке 11 борнокислые эфиры направляются в

37

реактор-гидролпзер 12, где при температуре 95—98° С эфиры, взаимодействуя с водой или малоконцентрированными раство­ рами борной кислоты, гидролизуются, давая свободные спир­ ты и водный раствор ортоборной кислоты. Спирты направля­ ются в промывную колонну 16, где отмываются водой или со­ ковым паром от остатков борной кислоты, а затем в реакторомылитель 17, где происходит нейтрализация свободных жир­ ных кислот и омыление сложных эфиров, находящихся в ка­ честве примеси. Для этого в омылитель подают 40%# натрие­ вую щелочь. Реакционная смесь из омылителя 17 поступает в колонну (для отгонки спиртов of мыла) 18, которая рабо­ тает при остаточном давлении 5— 10 мм рт. ст. и при темпе­ ратуре 230° С. Пары спиртов поступают в холодильниюкондепсатор 19 и в вакуум-приемник 20, а мыло из нижней части колонны 18—в вакуум-приемник 21. Спирты отправляются на склад, а мыло — в цех синтетических жирных кислот на узел разложения мыльного клея.

В описанном производстве одну из важнейших ролей игра­ ет борная кислота. Учитывая, что продукт этот весьма дорог, становится очевидным необходимость сведения его потерь до минимума. Для этого в цехе предусмотрен технологический узел регенерации борной кислоты (рис. 6).

Р п с. 6. Краткая схема узла регенерации борной кислоты

Все водные растворы борной кислоты собираются в баке 1, откуда центробежным насосом подаются в выпарную ко­ лонну 2. В выпарной колонне производится концентрирование борной кислоты до 15— 17% за счет отвода паров воды, пазы-

38

ваемых соковым паром, который может быть использован для

•отмывки сырых спиртов от остатков1борной кислоты. Упарен­ ный концентрированный раствор борной кислоты из нижней части выпарного аппарата направляется в кристаллизатор 3. Кристаллизатор представляет собой ряд последовательно ■соединенных труб, внутри которых имеются шнеки, переме­ щающие выпадающие кристаллы ортоборной кислоты. Кри­ сталлообразованию способствует охлаждение растворов до температуры 10— 15° С, которое осуществляется с помощью водяных охлаждающих рубашек, расположенных с внешней стороны кристаллизатора. Из кристаллизатора охлажденная масса направляется в центрифугу 4, где от малоцонцентрированногб маточного раствора отделяются кристаллы ортобор­ ной кислоты, содержащие до 10% влаги. Периодически кри­ сталлическая борная кислота извлекается из корзины цент­ рифуги 4, затаривается в мешки и отправляется на узел окис­ ления парафиновых углеводородов. Маточный раствор борной кислоты из центрифуги направляется в аппарат-гидролизер борнокислых эфиров или в выпарную колонну для концент­ рирования, или в бак 1.

ПРОИЗВОДСТВО ПЕРВИЧНЫХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ (ПЖС) МЕТОДОМ ГИДРОГЕНОЛИЗА МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ сжк

До сих пор были рассмотрены методы производства спир­ тов, связанные с окислением углеводородного сырья. Выделение спиртов из вторых неомыляемых и производство спиртов пря­ мым окислением парафина в присутствии борной кислоты яв­ ляются наиболее экономически выгодными, но не свободными

•от недостатков. Прежде всего-это невысокое качество полу­ чаемых спиртов. Особенно это относится к спиртам, получен­ ным методом прямого окисления парафина, которые факти­ чески представляют собой смесь спиртов, гликолей, эфиров, углеводородов. Столь пестрая смесь веществ, естественно, не всегда позволяет найти достойное квалифицированное при­ менение продукции, вызывает трудности в переработке. Преи­ мущественно это относится к производству синтетических моющих средств и поверхностно-активных веществ, где в на­ стоящее время в основном и расходуются производимые в стране вТясшие спирты. Следует заметить, что наиболее эффек­ тивным сырьем для этих производств являются первичные

39