книги из ГПНТБ / Химическая промышленность Белгородской области (учебное пособие)

95— 100°С с помощью насоса заканчивается в окислитель­ ную колонну 3. Окислительная колонна представляет собой цилиндрический сосуд со сферическими днищами, выполнен­ ный из алюминия или нержавеющей стали, оборудованный одним греющим и тремя охлаждающими змеевиками. Колон^ на имеет высоту 12,5 м и диаметр 2,6 м. В нижней части ко­ лонны имеется диспергирующее устройство для подводимого сюда воздуха.

Емкость колонны около 60 м3, однако загружается она лишь на 35—40 м3 в расчете на то, что при подаче воздуха в количестве 1800 м3 в час будет осуществляться интенсивный борботаж и уровень в колонне заметно повысится. Это может привести к механическому уносу из колонны с воздухом зна­ чительного количества окисляемого субстрата. После загруз­ ки колонны с помощью греющего змеевика, расположенного в нижней части колонны, температура углеводородной смеси доводится до 120° С и окисление считается начатым, так как при этой температуре кислород воздуха эффективно вступа­ ет во взаимодействие с углеводородами. Как правило, окисле­ ние длится 16— 18 часов. Контроль за процессом осуществ­ ляется по кислотному числу, которое указывает, какое число мг КОН необходимо для нейтрализации свободных СЖК, находящихся в 1 г окисляемого субстрата. По мере роста кислотного числа температуру в колонне снижают с помощью трех верхних охлаждающих змеевиков до 105° С, а при кис­ лотном числе около 70 мг КОН на грамм окисляемого про­ дукта окисление считают законченным. Отработанный воз­ дух после выхода из колонны проходит устройство 4 и 5, в

контактную печь для зажигания летучей органики, содержа­ щейся в нем с целью предотвращения загрязнения окружа­ ющего воздушного бассейна.

После окончания окисления окисленный парафин, назы­ ваемый еще оксидатом, охлаждается до 90—95° С и направ­

шлам, направляемый впоследствии в канализацию кислых стоков или на регенерацию, а оставшийся оксидат направля­ ется в промывную колонну 7 для удаления из него низко­ молекулярных водорастворимых кислот. Из верхней части ко­ лонны очищенный оксидат направляется в разделительный со­ суд 8 для отделения увлеченной воды. Как уже указывалось,

20

после процесса окисления в оксидате находятся помимо це­ левых продуктов и ряд других побочных кислородосодержа­ щих продуктов, а также углеводороды, не вступившие в

процесс окисления (около 30%). Выделять СЖК из этой смеси целесообразно в виде натриевых солей. Соли высших карбоновых кислот называются мылами. Поэтому и аппарат 9, в котором осуществляется превращение кислот в соли, наз­ ван омылителем.

Свободные СЖК довольно эффективно переводятся в соли содой:

Сода вводится в реактор в виде 25%-ной водной суспензии.

способность которых с содой невелика. Поэтому для наибо­ лее полного превращения всех имеющихся кислот в мыла осуществляется процесс доомылення 40% натровой щелочью:

После осуществления таким образом омыления реакционная масса через теплообменник 10 направляется в автоклав Т1, где под давлением порядка 20 атмосфер и температуре 180—200° С происходит разделение углеводородов и части их кислородных производных с водным раствором мыл и заэмульгированными в них так называемыми'вторыми неомы­ ляемыми.

21

Углеводороды же и их кислородные производные носят со­ ответственно названия нулевых и первых неомыляемых. Изза разности удельных весов происходит расслоение: в ниж­ ней части автоклава находится водный раствор мыл и вто­ рые неомыляемые, а из верхней части автоклава выводятся нулевые и первые неомыляемые, которые направляются на узел окисления 2 в качестве возвратных парафинов.

Из нижней части автоклава 11 мыло и вторые неомыля­ емые направляются в трубчатку термической печи 12, ко­ торая делится на 3 ступени: ступень подогрева, ступень вы­ держки и ступень испарения. Подогрев трубчатки осуществ­ ляется топочными газами до температуры порядка 350° С. На ступени ' выдержки происходят некоторые явления, поло­ жительно сказывающиеся на качестве СЖК. Например, со­ ли оксикнслот дегидратируются, превращаясь в соли непре­ дельных кислот.

О

II <°С

R — Cl J2— СИ — СН2— СН2— С — ONa -*■

R—СИ = СН — СН2— CI12— С + Н20

ONa

Испарение вторых неомыляемых осуществляется в устрой­ стве 13 вследствие резкого снижения давления. При этом мыльный плав падает в нижнюю часть испарителя, откуда шнековым устройством 15 он транспортируется в расклеиватель 16.

Пары вторых неомыляемых по шлёмовой трубе идут в систему теплообменников-конденсаторов 14.

В расклеиватель 16 поступает вода, которая растворяет мыльный плав. 25-процентный раствор мыла носит название мыльного клея. МыЛьный клей направляется в реактор 17, где происходит его разложение 98% серной кислотой. Дози­ ровка серной кислоты производится автоматически через специальный мембранный клапан, связанный с рН-метром. Для полноты разложения мыльного клея pH реакционной среды поддерживается в пределах 3-1-4. Разложение мыльно­ го клея серной кислотой идет по схеме:

22

в реактор подается холодная вода. Для этой же цели реак­ тор снабжен водяной охлаждающей рубашкой.

Далее реакционная масса, содержащая выделившиеся СЖК, водный раствор сульфата натрия^н некоторое количе­ ство избыточной серной кислоты, направляется в раздели­ тельный сосуд 18, где за счет разности удельных весов про­ исходит расслоение этих продуктов. Из верхней части сосу­ да по переливной трубе выходят сырые жирные кислоты с небольшим количеством механически увлеченных водных растворов сульфата натрия и серной кислоты. Из нижней ча­ сти сосуда уходит основная часть этих водных растворов.

Сырые жирные кислоты центробежным насосом 19 нап­ равляются в орошаемую водой промывную колонну 20, где производится окончательная отмывка их от сульфата нат­ рия и серной кислоты. Из верхней части промывной колонны рыходят сырые жирные кислоты, представляющие смесь карбоновых кислот с числом углеродных атомов в молеку­ лах от 5 до 28. Как уже указывалось выше, в народном хо­ зяйстве имеют спрос не такие'смеси, а узкие фракции кис­

лот: С5—С6, С7—С9, Сю—С13, Си—Сю , С17—С20 и С20 и выше. Для получения таких фракций предназначен узел дистил­

ляции СЖК (рис. 3).

Р и с. 3. Принципиальная технологическая схема узла дистилляций СЖК

23

Смешанные сырые жирные кислоты направляются в по­ догреватель 1, а затем в вакуум-осу-шитель 2, который ра­ ботает при остаточном давлении 200—300 мм рт. ст. При этом кислоты освобождаются от влаги, имеющейся в них в коли­ честве около 2 %.

Подсушенные жирные кислоты поступают в дистилляционный куб 3, где при остаточном давлении<60-f-100 мм рт. ст. и температуре около 180° С производится отгонка фракции СЖК С5—Сб.

Дистилляционпый куб 3 представляет собой цилиндриче­ ский сосуд со сферическими днищами и снабжен механиче­ ской мешалкой. В нижней части куба расположен греющий змеевик. Внутри куба имеется обечайка в виде стакана, ко­ торая служит для увеличения поверхности испарения и раз­ деления легко- и тяжелокнпящих жидких фракций. Над ку­ бом установлена насадочная колонна 4, заполненная, коль­ цами Ращнга, представляющими собой керамические цилин­ дрические кольца высотой 100 мм, диаметром 100 мм и тол­ щиной 10 мм. Насадка из колец Рашига представляет со­ бой своеобразную ректификационную колонну, препятст­ вующую проскоку кислот с числом углеродных атомов бо­ лее шести. Вакуум, поддерживаемый в кубе, способствует перегонке кислот при более низких температурах и достаточ­ ной скоростью. Следует отметить, что длительное термиче­ ское воздействие негативно сказывается на качестве СЖК, вызывает полимеризацию и осмоление, что приводит к повы­ шенному выходу менее ценных кубовых кислот.

Пары СЖК фракции С5—Се из насадочной колонны по­ ступают в теплообменник-конденсатор 5, где переходят в жидкое состояние и направляются в вакуум-приемник 6, ра­ ботающий при том же остаточном давлении. Далее эти кис­ лоты транспортируются на склад, а оттуда—потребителям.

Остальная смесь высокомолекулярных кислот из прост­ ранства дистилляционного куба 3, заключенного между

дистилляционном кубе 7 отсутствует механическая мешалка, ибо перемешивание кислот в нем осуществляется паром с помощью мамут-насоса 8, работающего по принципу эжек­ тора. Кроме того, в верхней части насадочной колонны 9 имеется теилообменный кожухотрубный аппарат — дефлег­ матор 10, в котором поддерживается тепловой режим, обес­

печивающий конденсацию смеси кислот, содержащий в мо­

ный отделитель 11, где задерживаются механически унесен­ ные частицы кислот более высокомолекулярных фракций, которые возвращаются во внешнюю часть обечайки дистилляционного куба 7. Сепарированные пары кислот С7—С9 по­ падают в спаренные холодильники ударного действия 12, охлаждаемые посредством водя«ой рубашки. На внутренних поверхностях холодильников ударного действия наварены ребра, увеличивающие поверхность теплообмена. Несконденсировавшиеся и механически унесенные кислоты С7—С9 нап­ равляются в фильтр ударного действия 13, имеющий насадку из колец Рашига, а затем каплеотделитель 14. Все кислоты, собранные в холодильниках ударного действия 12, в фильт­ ре ударного действия 13 и в каплеотделителе 14, поступают в вакуум-приемник 15, работающий при том же остаточном давлении, что и дистилляционный куб 7. Разряжение, под­ держиваемое в этих аппаратах, обеспечивается с помощью трехступенчатого пароструйного электронного блока в комп­ лексе с барометрическим конденсатором и барометрическим колодцем, которые на схеме не показаны. Не показаны на схеме и последующие дистилляционные кубы с аналогичным ^устройством, в которых отбираются фракции кислот Сю—Сю, См—Сю и т. д. Ниже приводятся примерный режим, под­ держиваемый в дистилляционных кубах при отборе соот­ ветствующих фракций, и выход этих фракций в процентах.

Чистота фракции СЖК, полученных при дистилляции, составляет лишь 80—85%. Этот показатель может быть по­ вышен, если смесь кислот подвергнуть ректифйкации, но при этом за счет более длительного и жесткого термического

23

‘воздействия ухудшается качество кислот и увеличивается выход менее ценного кубового остатка.

циальные емкости, из которых насосами откачиваются на склад готовой продукции.

ВЫДЕЛЕНИЕ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ (ВЖС) ИЗ ВТОРЫХ НЕОМЫЛЯЕМЫХ

Ранее, при рассмотрении процессов жидкофазного окис­

других кпслородпроизводных углеводородов, в том числе та­ кой ценный жирозаменитель, как высшие жирные спирты. ВЖС образуются как непосредственно при окислении пара­ фина в свободнорадикальном цепном процессе, например:

R,—O' + R2^ H ----- ►R,—OH+R2\

так и в процессе омыления сложных эфиров, образующихся в процессе окисления:

R,—С—О—Rj + NaOH------kR,—С—ONa-f R2—ОН Основная часть спиртов, пользующихся наибольшим спро­ сом в народном хозяйстве, в значительном количестве нахо­ дится во вторых неомыляемых, о которых ранее уже шла речь. Об этом свидетельствуют следующие данные:

Спирты, содержащиеся во вторых неомыляемых, как ока­ залось, целесообразно выделить через борнокислые эфиры. Метод выделения спиртов из продуктов окисления парафи­

26

лов разработан в 1957 году группой специалистов Шебекинского химкомбината — И. С. Сухотериным, А. И. Кудря­ шовым, М. А. Шиманом, В. И. Бабаевым и И. Г. Агранович. В основе метода лежат следующие технологические опера­ ции:

а) разгонка вторых неомыляемых на узкие фракции; б) этерификация спиртов, содержащихся в этих фракци­

ях, борной кислотой; в) отгонка от борнокислых эфиров веществ неспиртовой

природы; г) гидролиз борнокислых эфиров;

д) дистилляция сырых спиртов; е) регенерация борной кислоты.

Химизм этого метода описывается в литературе следую­ щими реакциями:

а) при этерификации

Однако есть основания, о которых будет сказано позже, ■считать, что борнокислые эфиры, полученные в производст­ венных технологических условиях, имеют бороксольное строе­ ние:

RO3 Y Вч OR

27

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СПИРТОВ ИЗ ВТОРЫХ НЕОМЫЛЯЕМЫХ

Вторые неомыляемые, как уже указывалось, представ­ ляют собой смесь углеводородов, кислот, эфиров, кетонов и спиртов различного молекулярного веса, а следовательно, и различной температурой кипения, колеблющейся примерно от 230 до 400° С при нормальном давлении. Это обстоятель­ ство приводит к необходимости разгонять вторые неомыля­

положения, когда при отгонке высокомолекулярных веществ неспиртовой природы от борнокислых эфиров будут лететь борнокислые эфиры низкомолекулярных спиртов, что неиз­ бежно приведет к нежелательной потере последних. Разгон­

ских жирных кислот. Пары фракции неомыляемых проходят каплеотделитель 2, попадают в систему конденсации 3, уст­ ройство и принцип действия которых также описаны ранее. Сконденсированные неомыляемые поступают в вакуум-при­ емник 4, откуда периодически выгружаются в промежуточ­ ную емкость 5.

Р и с. 4. Краткая технологическая схема участка выделения спиртов из вторых неомыляемых

28

Узкая фракция вторых неомыляемых заканчивается в ва- куум-этерификатор 6, где после смешивания с кристалличе­ ской борной кислотой осуществляется процесс превращения спиртов в борнокислые эфиры. Расчет необходимого количе­ ства борной кислоты ведут по гидроксильному числу (для каждой фракции отдельно), давая 10% избыток. Этерификатор снабжен механической мешалкой, которая предотвра­ щает оседание на дно аппарата кристаллов борной кислоты и улучшает массообмен. В этерификаторе поддерживается температура в пределах ПО— 120°С и остаточное давление 150—200 мм рт. ст. Такой технологический режим способст­ вует быстрому удалению из рбакционной среды воды, выделя­ ющейся при этерификации, что непосредственно положитель­ но влияет на глубину этого процесса. Этерификацию -про­ водят в течение 2—3-х часов. Конец процесса определяется по прекращению выделения реакционной влаги. После этого этерифицированный продукт направляется в дистилляцион-* ный куб 7, где от борнокислых эфиров, имеющих более высо­ кую температуру кипения, отгоняются вещества," не вступив­ шие в реакцию этерификации. Пары этих веществ попадают в систему конденсации, в вакуум-приемники (на схеме не по­ казаны) и направляются на узел окисления в качестве воз­ вратных углеводородов, а борнокислые эфиры, остающиеся в кубовом остатке, направляются в реактор-гидролизер 8,

борной кислоты, которые за счет разности удельных весов легко разделяются. Спирты направляются на дистилляцию, а раствор борной кислоты на упаривание, кристаллизацию и центрифугирование (на схеме не показано), после чего бор­ ная кислота может быть использована повторно.

ПРОИЗВОДСТВО ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ (ВЖС) МЕТОДОМ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ранее указывалось, что процесс окисления парафиновых углеводородов привлекает к себе ученых на протяжении бо­ лее 100 лет. За этот период было зарегистрировано множест­ во патентов, опубликованы различные исследования в дан­ ной области. Появилась возможность промышленного исполь­

29