книги из ГПНТБ / Смирнов, Д. Н. Автоматическое регулирование процессов очистки сточных и природных вод

дящих из гальванических цехов, меняется в пределах ±10°, эти колебания можно во внимание не принимать, так как они оказывают весьма незначительное влияние на величину потенциала. Величина рН гальванических стоков, поступающих на очистку, как уже указывалось, колеблется и уменьшается в процессе окисления циани-

F,mS

35

JO

25\

20\

"О 20 W? ВО gO WO t.cen

Рис. 26. Кривые переходного процесса

вприборе СЦ-1

/— преобразователя без электродов; 2 — преобра­

рис. 26, основное запаздывание в установлении потенци­ ала вносится электродной системой. Запаздывание пре­ образователя практически отсутствует. Поскольку посто­ янная времени переходного процесса на электродах оказывается намного больше постоянной времени преоб­ разователя, то по аналогии с рН-метром система «элек­ троды—преобразователь» прибора СЦ-1 может быть ап­ проксимирована апериодическим звеном первого поряд­

82

Хвых — С. В рассматриваемом случае входной и выход­ ной величинами являются концентрации окисленной формы одного и того же вещества, поэтому коэффициент усиления ku в уравнении (4) равен единице. Тогда урав­ нение (4) примет вид

Это означает, что система «электроды — преобразо­ ватель» преобразует ступенчатое изменение концентра­ ции цианидов в экспоненциальное изменение показаний прибора. В уравнении (41) постоянную времени Т мож­ но определить по обобщенной кривой разгона, подобной той, что изображена на рис. 26.

Передаточная функция системы «электроды — преоб­ разователь» по аналогии с формулой (5) имеет вид:

где k — 1, Т « 12 сек.

Как уже указывалось, в качестве измерительного электрода для контроля содержания цианидов в воде наряду с платиновым и серебряным может применяться золотой электрод. Он объединяет в себе свойства плати­ нового и серебряного электродов и, как и они, может сигнализировать о появлении свободного хлора. Золо­ той электрод выпускается в комплекте с датчиком ЭЧПг-2 прибора-сигнализатора хрома (см. ниже). При­ боры-сигнализаторы цианидов с золотым электродом успешно работают на некоторых очистных установках и, в частности, на очистной установке второй очереди Мо­ сковского автомобильного завода им. Ленинского ком­ сомола. Преимущество этих электродов перед серебря­ ными заключается в том, что их не нужно покрывать амальгамой, требующей периодического обновления.

3. Автоматический контроль за содержанием

хрома

Среди различных методов гальванической обработки металлов особое место занимают пассивирование и хро­ мирование— способы нанесения декоративных и защит-

ных покрытий на детали машин для повышения их износостойкости. Для пассивирования и хромирования применяют электролиты, основными компонентами кото­ рых являются хромовый ангидрид СгОз и серная кисло­ та. Соли шестивалентного хрома, обладающие высокой токсичностью, являются основными загрязнителями сточных вод, сбрасываемых этим производством. В про­ мывных стоках содержится до 600 мг/л Сг2 07, в обрабо­ танных растворах — до нескольких тысяч. Кроме того, в воде, сбрасываемой в сток, находится некоторое коли­ чество соединений трехвалентного хрома, меди, цинка, железа, сульфатов, хлоридов. Более полные данные о составе хромсодержащих сточных вод некоторых авто­ мобильных заводов приведены в табл. 4. Если в техно­ логической схеме очистки имеются резервуары-накопи­ тели, концентрации хрома в сточных водах отклоняются от средних значений (10—30 мг/л) не более чем на 20— 50%, если таких накопителей нет, пиковые концентра­ ции могут превышать средние в 10—20 раз и более.

Для очистки хромсодержащих сточных вод в настоя­ щее время применяют реагентный, ионообменный и электрохимический методы. Здесь рассматривается глав­ ным образом реагентный способ, как наиболее часто применяемый и особенно нуждающийся в автоматиче­ ском контроле и регулировании [7] .

Реагентное обезвреживание сточных вод идет в две стадии: восстановление в кислой среде шестивалентного хрома до трехвалентного и превращение трехвалентно­ го хрома и сопутствующих металлов обработкой ще­ лочью в малорастворимые гидроокиси, выпадающие в осадок. Вторая стадия очистки обычно производится совместно с кислотно-щелочными и обезвреженными циансодержащими стоками на нейтрализационных уста­ новках.

В качестве восстановителя в большинстве случаев применяют соли сернистой кислоты: бисульфит, сульфит и пиросульфит натрия, а также сернистый газ, железный купорос, железо металлическое в стружках.

Расход бисульфита в несколько раз превышает ко­ личество, подсчитанное стехиометрически, причем рас-

84

Т а б л и ц а 4

ход реагента возрастает по мере убывания концентра­ ции хрома. Разумеется, эта нелинейность усложняет ра­ боту системы регулирования. Скорость и полнота реак­

В качестве щелочного реагента для превращения в гидроокиси трехвалентного хрома и сопутствующих ме­ таллов применяют известь и различные щелочные отхо­ ды производства.

Установки для первой стадии очистки хромсодержащих сточных вод (периодические или проточные) обо­ рудуются двумя автономно действующими САР: одна обеспечивает подачу кислоты для стабилизации рН, вто­ рая — подачу реагента-восстановителя. Первая строится по параметру рН, вторая — по параметру, отражающе­ му концентрацию Сг6 +.

Содержание Сг6 + в сточных водах можно контроли­ ровать различными методами: потенциометрическим, полярографическим, колориметрическим. Однако наи­ более часто применяют потенциометрический метод, как

86

наиболее простой и удобный для автоматизации. Право­ мерность применения этого метода контроля обусловле­ на тем, что переход Сг6 + в С г 3 + происходит в результате окислительно-восстановительных реакций. Как и при окислении цианидов, окислительно-восстановительный потенциал можно измерять специально подобранной электродной парой.

В рассматриваемой реакции (42) потенциал окисли­ тельно-восстановительной системы, согласно уравнению Нернста, равен:

до точки эквивалентности

,0,059 [ С г 2 0 2 Г ] Г Н + ] "

циала, соответствующего точке эквивалентности или ка­ кой-либо иной точке, близкой к ней. Сигнал, который можно получить при отклонении потенциала от задан­ ного значения, используется как для контроля процесса очистки стоков, так и для управления системой дозиро­ вания реагента. Таким образом, потенциометрическим

Сг6 + исследовались во ВНИИ ВОДГЕО автором совме­ стно с П. И. Авруцким и Н. Я- Карпуниным [1—3]. В качестве индикаторного лучшими признаны гладкие

ния платины. Этот электрод имеет шероховатую поверх­ ность, легко загрязняемую отложениями, и сильнее, чем пластинчатый, реагирует на присутствие примесей, на­ пример железа и меди. В качестве сравнительного элек-

37

и точка эквивалентности. Например, при изменении ис­ ходной концентрации Сг6 + с 20 до 100 мг]л э. д. с. точки эквивалентности повысится на 20 мв [3].

Из рис. 28 видно, что во всех случаях при избытке восстановителя э. д. с. стабилизируется на определенном значении и дальнейшие добавки восстановителя не при­ водят к изменению этого значения. Это справедливо как для чистых растворов С г 2 0 7 , так и для растворов с при­ месями, характерными для производственных стоков, по­ ступающих из ванн хромирования. Таким образом, име­ ем картину, аналогичную уже наблюдаемой ранее при изучении потенциометрических закономерностей в про­ цессе окисления цианидов.

Ионы трехвалентного хрома, сульфитов, меди и ни­ келя, содержащиеся в сточных водах, поступающих из ванн хромирования, практически не изменяют вида по­ тенциометрической кривой даже в том случае, когда они присутствуют в концентрациях, соизмеримых с концент­ рациями ионов Сг 6 + . Заметное влияние оказывают хло­ риды, трехвалентное железо и цинк. Присутствие этих веществ несколько сдвигает точку эквивалентности. Из­ меняется вид потенциометрической кривой и при обра­ ботке этих вод бисульфитом.

Закономерности изменения э. д. с. электродной систе­ мы, где индикатором служит платинированный электрод ЭТПЛ-01М, здесь не приводятся, поскольку этот элект­ род не рекомендуется использовать при длительном про­ изводственном контроле. Однако в определенных услови­ ях применение его вполне возможно. Этот электрод силь­ нее, чем другие электроды, реагирует на присутствие ионов железа и меди и менее стоек по отношению к по­ верхностным загрязнениям продуктами электрохимичес­ ких реакций и взвешенными веществами.

Весьма важный вопрос — применение потенциомет­ рического метода контроля за содержанием хрома в сточных водах при обезвреживании их железным купо­ росом. Несмотря на неудобства в технологии очистки, вызываемые употреблением железного купороса (боль­ шие дозы реагента, значительное количество трудно обезвоживаемого осадка), этот реагент применяют до­ вольно часто, так как он является отходом производст­ ва. Исследования Н. Я. Карпунина, проведенные во

89