книги из ГПНТБ / Смирнов, Д. Н. Автоматическое регулирование процессов очистки сточных и природных вод

Рис. 21. Принципиальная схема САР процесса очистки сточных вод фабрики первичной обработки шерсти

лено, что чистить электроды необходимо не реже 3 раз в сутки. Эксплуатация прибора несколько упрощается, если в качестве датчика рН-метра использовать датчик прибора СХ-1, электроды которого очищаются механи­ чески.

Сернокислый алюминий дозируют по разности удель­ ных электропроводностей исходной и обработанной воды. Однако кондуктометрическим способом можно только

миния в зависимости от качества обработки по прозрач­ ности коагулированной и кратковременно отстоенной воды. Прозрачность определяют несложным устройством с фотоэлектрическим датчиком.

На рис. 21 показана принципиальная схема САР про­ цесса очистки сточных вод. Датчики кондуктометрических концентратомеров 5, установлены в лотке 14 до и после первого ершового смесителя 12. Через свои вто­ ричные приборы 6 они воздействуют на электронный регулятор 3 типа РПИБ, связанный через магнитный пускатель 4 с исполнительным механизмом 8 дозатора 9 типа ДИМБА для сернокислого алюминия. В зависимо-

70

Стй от разности электропроводностей исходной и коагу­ лированной воды в сток вводится доза глинозема. Опти­ ческая коррекция осуществляется прибором СУФ-42, который работает следующим образом. Обработанная вода порциями поступает в прозрачную кювету 20, имею­ щую входную 18 и выходную 21 заслонки с электропри­ водами, и отстаивается в ней в течение 10—15 мин.

Датчик 19 фотометрического сигнализатора СУФ-42 установлен в верхней части кюветы, его сигнальный при­ бор 1 фиксирует момент осветления раствора до задан­ ной прозрачности и через прибор 2 подает корректирую­ щий сигнал регулятору 3 на изменение дозы вводимого коагулянта. Командный прибор 7 (КЭП-10) по заданной программе управляет работой электрических заслонок кюветы и включением фотометрического сигнализатора на время измерения.

Величина рН, оптимальная для образования алюми­ ната кальция, контролируется рН-метром 15, датчик 13 которого установлен после второго ершового смесителя. Через вторичный прибор 17 типа КСП рН-метр связан с регулятором 16, управляющим приводом 11 дозатора извести 10 типа ДИМБА.

Г л а в а I V

КОНТРОЛЬ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ЦИАНИДАМИ И ХРОМОМ

1. Общие сведения

Сточные воды, загрязненные соединениями циана, шестивалентного хрома и ионами тяжелых металлов, относятся к числу наиболее часто встречающихся про­ изводственных стыков. Они образуются при производстве гальванических металлопокрытий. Кроме того, циансодержащие стоки в большом количестве сбрасываются рудообогатительными фабриками цветных металлов и некоторыми химическими производствами.

Сточные воды цехов металлопокрытий в соответствии с их основными загрязнениями разделяют на два вида — циан- и хромсодержащие, что целесообразно при их реагентной очистке. В силу химических свойств этих

71

веществ циан- и хромсодержащие стоки (вместе с со­ путствующими им примесями) на первом этапе (обез­ вреживание) очищаются раздельно. По этой причине внутрицеховая канализация устраивается так, чтобы эти стоки при отведении из гальванических ванн не смеши­ вались. На втором этапе очистки (превращение метал­ лов в нерастворимые соединения) эти стоки обрабаты­ ваются обычно вместе с кислотно-щелочными стоками, образующимися в травильных отделениях при промывке обрабатываемых деталей после их травления.

Вследствие высокой токсичности загрязнений (ПДК по санитарным нормам на цианиды и шестивалентный хром составляют 0,1 мг/л, по рыбохозяйственным нормам еще ниже) очистка сточных вод гальванических цехов представляет собой весьма ответственную задачу на каж­ дом предприятии, где они образуются.

Непрерывный и надежный контроль за остаточными концентрациями ядовитых веществ и автоматическое ре­ гулирование процесса очистки приобретает здесь особо важное значение [10].

2. Автоматический контроль за содержанием цианидов

Стоки, содержащие соединения циана, образуются в процессе обработки металлических деталей раствора­ ми меднонатриевых, цинковых и кадмиевых цианистых солей. Промывные воды содержат в среднем 15—60 мг/л простых цианидов — KCN, NaCN; кроме того, в них обычно имеется некоторое количество комплексных циа­ нидов меди, цинка, кадмия и других веществ. Более пол­ ные данные о составе загрязнений в промывных циансодержащих сточных водах некоторых автомобильных за­ водов даны в табл. 3.

Как видно из табл. 3, в поступающих на очистку сто­ ках величина рН изменяется в широких пределах, оста­ ваясь часто значительно ниже того оптимального значе­ ния ( р Н = 1 2 ) , которое необходимо для успешного окис­ ления цианидов хлорреагентами. Изучение характера колебаний концентраций цианидов в сточных водах ав­ томобильных заводов показало, что там, где имеются накопители (усреднители), отклонения концентраций цианидов от своих средних значений (20—30 мг/л) не превышают 10—15 мг/л, а там, где нет усредняющих ем-

72

костей, пиковые концентрации превышают средние в 10— 15 раз.

Для очистки сточных вод от цианидов кроме реагентного метода применяют электрохимический, ионообмен­

дают в осадок.

С наибольшей полнотой и скоростью реакция идет в щелочной среде при р Н = 10,5+12 (рис. 22). В слабо­ кислой среде образуется промежуточный продукт — хлорциан.

Образующиеся в результате реакций окисления про­ стых и комплексных цианидов цианат-ионы либо посте­ пенно гидролизуются в воде:

CNO~ + 2На О -» СОз~ + N H ^ ,

либо окисляются добавочным введением гипохлоритиона:

2CNO~ + ЗОСГ + 2Н+ -* 2C02 f + З С Г + N,f + Н 2 0 .

Установка для реагентной очистки циансодержащих сточных вод (периодическая или проточная) оборудует­ ся двумя автономными системами регулирования: одна

74

из них обеспечивает непрерывное поддержание опти­ мального значения величины рН (добавлением щелоч­ ного реагента), вторая — подачу обезвреживающего ре­ агента в количестве, соответствующем концентрации цианидов в данный момент времени. Эту вторую систему желательно строить по параметру, прямо или косвенно отражающему концентрацию цианидов.

САР подачи щелочного реагента по заданному значе­ нию величины рН строится на базе промышленных рН-метров с погружными датчиками, описанными выше. Производство приборов для непрерывного измерения концентрации цианидов у нас началось сравнительно не­ давно, поэтому их следует рассмотреть несколько под­ робнее.

Поскольку в основе обезвреживания цианидов лежит окислительно-восстановительная реакция, контролиро­ вать процесс окисления цианидов следует по окислитель­ но-восстановительному потенциалу (далее для сокраще­ ния будем писать редокс-потенциал).

Раздел электрохимии, в котором процессы анализи­ руются с помощью измерения потенциала, называется потенциометрией. В данном случае потенциометрический метод удобен тем, что он позволяет наиболее простым способом вести непрерывный контроль за содержанием цианидов в воде.

Потенциал реакции, согласно уравнению Нернста,

тен по отношению к цианид-ионам, а второй, как обычно, будет иметь постоянный потенциал, не зависящий от про­ ходящих реакций, будет измерять указанный потенциал в растворе, вызванный именно реакцией окисления-вос­ становления.

Наиболее индеферентным электродом по отношению к цианид-ионам является платиновый, несколько в мень-

75

шей степени — золотой и еще в меньшей — серебряный (лучше серебряный, покрытый амальгамой).

Таким образом, редокс-потенциал до точки эквива­ лентности является функцией содержания цианидионов (восстановителя), после точки эквивалентности — со­ держания гипохлорит-ионов (окислителя).

Кривые на рис. 23 характеризуют изменение потен­ циала, наблюдаемое при окислении цианидов (сточные воды с исходным содержанием цианидов 870 мг/л) гипохлоритной пульпой Са(ОС1)2- На рисунке показано из­ менение потенциала на двух электродных системах, одна из которых в качестве индикатора имела платино­ вый электрод, вторая — серебряный амальгамированный. На обеих электродных системах в стадии завершения реакции окисления образуется отчетливо выраженный скачок потенциала. При появлении свободного хлора потенциал на Ag/Hg-электроде стабилизуется вследст­ вие пассивирования электрода, в то время как на пла­ тиновом электроде потенциал продолжает несколько расти и после окончания реакции окисления. Кроме то­ го, нижняя ветвь кривой потенциометрического титрова­ ния, заснятая при помощи Ag/Hg-электрода, указывает, что его потенциал находится в прямой зависимости от концентрации цианид-ионов.

В практическом отношении важно, что и тот и дру­ гой электрод пригодны для контроля реакции окисления цианидов хлором, дают возможность получить отчетли­ вый сигнал об окончании реакции окисления и, следова­ тельно, управлять подачей реагента-окислителя. Вполне пригоден для этого и индикаторный золотой электрод. Закономерность изменения потенциала на электродной системе с золотым электродом представляет собой как бы суммарную потенциометрическую кривую: ниже ли­ нии нулевого потенциала она совпадает с кривой систе­ мы с серебряным амальгамированным электродом, вы­ ше линии нулевого потенциала — с кривой системы с платиновым электродом (см. рис. 23).

Серебряный и серебряный амальгамированный эле­ ктроды, как уже указывалось, помимо способности

фабрик цветной металлургии. В сб.: «Новая аппаратура и автома­ тические устройства по технологии обработки воды». Киев, «Наукова думка», 1972.

76

измерять потенциалы ОВ-реакций обладают также функ­ цией цианизмерительных электродов. Вероятно, это по­ служило причиной того, что именно серебряный амальга­ мированный электрод получил наибольшее практическое применение, хотя, как мы увидим далее, в практических

О500 №00 1500 2000 ?5000й,мг

условиях измерять текущие концентрации цианидов им нельзя, можно только получать сигнал об их отсутствии или наличии.

При погружении серебряного амальгамированного электрода в раствор цианидов на поверхности электрода, по-видимому, протекают одновременно две окислитель­

возникающего вследствие этих реакций, теоретически определить пока не удалось. Однако экспериментальным путем этот потенциал изучен достаточно подробно [21,55].

77

На рис. 24 показаны типичные потенциометрические кривые, полученные с помощью серебряного амальгами­ рованного и хлорсеребряного сравнительного электродов при титровании гипохлоритом растворов простых циани­ дов, чистых и с добавками меди и железа. Переход циа­ нидов в окисленную форму сопровождается отчетливо выраженным скачком потенциала (до 250 мв и более). После завершения реакции окисления потенциал прак­ тически не изменяется и стабилизируется на определен­ ной величине. Как уже указывалось, это объясняется пассивацией измерительного электрода появившимся свободным хлором. По отклонению от этой предельной э. д. с. можно судить о наличии или отсутствии цианидионов в растворе. Изменение исходных концентраций цианидов лишь сдвигает потенциометрические кри­ вые относительно друг друга, не изменяя их общего характера. Наибольшее влияние на изменение потенциометрических кривых оказывают ионы трехвалентного железа и меди. Они образуют с цианидами комплексные соединения, на разрушение которых требуется большее количество реагента. Ионы цинка практически не изме­ няют вида потенциометрической кривой, находясь в ко­ личествах, даже соизмеримых с количеством цианидов. Сравнительно незначительное влияние оказывают и ионы хлора и сульфатов.

Расхождение потенциометрических кривых под влия­ нием концентраций различных примесей делает практи­ чески невозможным непрерывное измерение концентра­ ций цианидов в сточных водах потенциометрическим ме­ тодом. Однако это не мешает использованию такого метода при устройстве прибора сигнального действия. Сигнала, отвечающего на вопрос «да-нет», вполне доста­ точно, чтобы построить надежную систему контроля

ирегулирования.

Всвязи с рассматриваемым здесь методом непрерыв­ ного контроля цианидов в сточных и природных водах представляет большой интерес новое направление в по-

1 Ионоселективные электроды. Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. под ред. М. М. Шульца. М., «Мир», 1972.

2 Иследования проводились на кафедре технологии редких и ра­ диоактивных элементов МХТИ им. Менделеева.

78

этой проблеме дали возможность СКВ АП разработать промышленный образец — электрод ЭМ-CN-Ol на циа­ нид-ионы.

Указанный электрод — трубка длиной 12 мм из кислото- и щелочестойкой пластмассы. Диаметр трубки соответствует размерам гнезд стандартной арматуры датчиков. Нижний торец трубки закрыт мембраной, представляющей собой полистирольную пленку толщи­ ной 0,2 мм, в которой равномерно распределены частицы йодида серебра (йодид-полистирольная мембрана). В верхний ее конец ввинчен йодосеребряный отводящий полуэлемент. Полость трубки заполнена 0,001 н. раство­ ром KJ.

де с рН = 9,5+12,5. Крутизна потенциометрической кри­ вой электрода 61,5+3 мв на единицу pCC N _. Веществами, в наибольшей степени мешающими измерению цианидионов таким электродом, являются сульфид-ионы, роданиды и некоторые органические вещества. Поэтому ионоселективный электрод не нашел применения на очистных станциях обогатительных фабрик полиметал­ лических руд, содержащих сульфиды, ксантогенат и дру­ гие соединения.

Динамические свойства электрода ЭМ-CN-Ol харак­ теризуются временем установления 90%-ного значения равновесного потенциала, которое составляет не более

30сек.

Вкачестве сравнительного в паре с мембранным электродом используется стандартный хлорсеребряный электрод.

Длительные испытания, проведенные во ВНИИ ВОДГЕО на очистной установке проточного типа авто­ мобильного завода, показали вполне надежную работу электрода ЭМ-CN-Ol в производственных циансодержащих сточных водах при обработке их гипохлоритной пульпой и хлорной известью. Этот электрод проще в эксплуатации, чем серебряный амальгамированный, так как не требует обновления амальгамы.

А п п а р а т у р а . На базе электродной системы, со­ стоящей из серебряного амальгамированного и стан­ дартного сравнительного электродов, создан (СКВ АП и

79