книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

Свойства аморфных полупроводников с тетраэдрической структурой 311

0,09 эВ. На кривой зависимости проводимости на постояииом токе от обратной температуры также имеет место изменение наклона приблизительно при той же температуре (240 К). Пред­ полагается, что при Т >• Тс движение инжектированных электро­ нов происходит по нелокализованиым состояниям, причем суще­ ствование энергии активации дрейфовой подвижности обусловлено захватом на мелкие локализованные состояния вблизи края зоны проводимости. Согласно соотношению (7.13), ширину области

Ф п г. 8.17. Удельное сопротивление р и термо-э. д. с. S аморфного кремния, полученного испарением [208].

а — кривые 1 п 2 соответствуют зависимости In р и S от 1/Т; С — зависимость S T от Т.

ными теорией, и, таким образом, оправдывают указанный способ интерпретации результатов. При Т <С Тс предполагается, что перенос осуществляется с помощью механизма перескоков по локализованным состояниям вблизи края зоны, и наклон на гра­ фике зависимости In а от ИТ представляет собой энергию актива­ ции перескока 0,09 эВ. В соответствии с разд. 7.4.2 мы ожидаем, что наклоны зависимости lncr от 1/Т должны быть равны (Ес — E F ) при температурах выше точки излома Тс и (ЕА — EF + AWi) — ниже ее. Используя наблюдаемую величину разности наклонов 0,11 эВ, находим

(Ес — ЕА — ДРР,) = 0,11 эВ.

312 Глава 8

Таким образом, если область локализованных состояний имеет ширину 0,19 эВ, то AWi = 0,08 эВ, что находится в хорошем согласии с величиной, полученной непосредственно из дрейфовой подвижности при низких температурах.

Измерения термо-э.д.с. в аморфном кремнии, полученном ис­ парением, проведены Штуке [483], и результаты их были показа­ ны на фиг. 7.21. Аналогичные измерения в более широком интер­ вале температур выполнены Григоровичи, Кройтору и Девени [208] и соответствующие данные представлены на фиг. 8.17. Качественно результаты аналогичны полученным для аморфного германия.

Магнетосопротивлепие аморфного кремния [348] имеет отри­ цательный знак и изменяется с температурой в интервале от 200 до 500 К аналогично аморфному германию (см. фиг. 7.7).

На аморфном кремнии, полученном осаждением в тлеющем раз­ ряде, Читтик наблюдал значительную фотопроводимость (возра­ стание проводимости под действием белого света при освещенно­ сти 220 люкс на 3 порядка). Спектральная характеристика фото­ ответа для пленок, осажденных при разных температурах, имела по графикам Фаулера пороги, приблизительно равные удвоенной

В литературе по аморфным полупроводникам наибольшие разногласия вызывает вопрос о форме края поглощения в аморф­ ном германии. На фиг. 8.18 представлены результаты Тауца [492], Кларка [99], Спайсера и Донована [469], Чопры и Бола [95] и Читтика [89], полученные при комнатной температуре. Прежде чем попытаться обсудить эти результаты, отметим, что край поглощения в кристаллическом германии, показанный пунктир­ ной линией [419], обусловлен непрямыми переходами при энер­

Все измерения, показанные на фиг. 8.18, согласуются в одном отношении, а именно в том, что коэффициент поглощения при энергии фотонов, соответствующей непрямым переходам в кристал­ ле, велик. Таким образом, если пытаться понять оптические свойства, базируясь на представлении только о слабом различии плотности состояний в аморфной и кристаллической фазах, то мы должны заключить, что закон сохранения квазиимпульса, кото­ рый уменьшает вероятность оптических переходов вблизи 0,6 эВ в кристалле, в аморфном состоянии уже не выполняется. Во вся­ ком случае, край оптического поглощения в аморфной фазе рас­ положен при меньших энергиях фотонов, чем в кристаллической.

Свойства аморфных полупроводников с т.етраэдрической структурой 313

Как было показано в 8.1.4, это является следствием существова­ ния локализованных состояний у краев зон.

Ряд кривых, представленных на фиг. 8.18, показывает, что коэффициент поглощения в некотором ограниченном интервале

следует спектральному правилу Урбаха (см. 7.6.1). Однако наблю-. даемый наклон составляет примерно половину того, который обыч­ но имеет место в большинстве аморфных полупроводников и, повидимому, обусловлен не тем же механизмом, что и в других случаях.

Несомненно, большая доля несоответствия между результатами фиг. 8.18 связана, как это отмечалось в предыдущих параграфах, с различием методик приготовления и отжига пленок. Наиболее существенное различие состоит в поведении коэффициента поглоще­ ния при малых энергиях фотонов. В то время как большинство авторов обнаружили иа краю поглощения плавный хвост, Спайсер и Донован (кривые 3 и 3'), а также Чопра и Бол (кривая 4) наблюдали резкое падение а вблизи 0,5 эВ. Следует подчеркнуть, что ограничение по толщине, накладываемое на пленки, получен-

314 Глава S

ные испарением в вакууме, делает чрезвычайно трудным получе­

ные по толщине, составлявшей величину до 2 мкм, могли измерять значения а до 10 с м - 1 . Хотя положение резкого края было чув­ ствительно к условиям испарения и природе подложки, эти авто­ ры в области энергии фотонов от 0,1 эВ и вплоть до резкого края

Энергия фотона, эВ Энергия фотона, эВ

Ф ц г. 8.19. Спектральпая зависимость реально» части показателя прелом­ ления (а) и мнимой части диэлектрической постоянной (б), определенная Доно-

не обнаружили какого-либо поглощения с а выше 10 с м - 1 . Более поздние измерения [136] подтвердили эти наблюдения и показали наличие корреляции между положением резкого края и темпера­ турой осаждения, а также плотностью пленки. Донован и др, обнаружили, что при температурах подложки, меньших 250° С' положение края оказывается всегда ниже 0,6 эВ, а плотность плен­ ки порядка 4,7 г/см3 , в то время как при температурах в интервале 250—300 °С край резко сдвигается до 0,7—0,8 эВ и плотность пленки увеличивается в пределах экспериментальной ошибки до величины, соответствующей кристаллу (5,35 г/см3 ). Следует под­ черкнуть, что названные авторы не касаются вопроса о том, что существование резкого края или его сдвиг в сторону более высо­ ких энергий при отжиге могут быть следствиями какого-либо сорта кристаллизации в их пленках.

В нашей модели плотности состояний в аморфном германии, показанной.на фиг. 8.9, ожидается резкий край поглощения; оп-

Свойства аморфных полупроводников с тетраэдрической структурой 315

тическая ширина запрещенной зоны показана в предположении, что она соответствует началу переходов из нелокализованных состояний в локализованные. Мы уже обсуждали (см. 7.6.1) воз­ можные причины отсутствия резкого края поглощения в большин­ стве других аморфных полупроводников.

На фиг. 8.19 представлены зависимости показателя преломле­ ния щ и мнимой части диэлектрической постоянной е2 от энергии фотона по данным Донована и др. [134], полученным на пленках

fid), эВ

V, см

Ф н г. 8.20. Инфракрасные спектры пропускания аморфного германия, полученного тремя различными методами [496].

а — электролитический аморфный Ge, толщина 27 мкм; б — аморфный Ge, полученный испарением, толщина 12 мкм; в — аморфный Ge, полученный напылением, толщина 35 мкм.

аморфного германия, для которых на фиг. 8.18 (кривая 3') показан усредненный край поглощения. Было обнаружено, что значение п0 = 4 при малых энергиях не зависит от проведения какой-либо термической обработки. Изменение е2 в зависимости от./гш не может быть описано с помощью какого-нибудь простого соотноше­

е2 (/zco)2 ~ cc/ko ~ (/ко - 0,88)2 .

Структура спектра е2 (Йсо) в интервале энергий 0,2—0,3 эВ, наблюдавшаяся Тауцем и др. [497], первоначально интерпретиро­ валась как следствие переходов между ветвями валентной зоны.

В более поздней работе [496] такая интерпретация была отвергну­ та, так как измерения на более толстых пленках, полученных испарением, показали, что структура отсутствовала как в указан­ ной области энергий, так и вблизи 0,9 эВ. Однако в той же статье Тауц говорит о существовании полосы поглощения при 0,23 эВ в аморфном германии, полученном распылением и электролитиче­ ским осаждением. Результаты показаны на фиг. 8.20. В спектрах пропускания, особенно в случае наиболее оптически совершенных

г*ю3 I

' 5 1'103

и

Ф и г . 8.21. Инфракрасный спектр поглощения аморфного германия, полу­ ченного осаждением в тлеющем разряде [89].

Толщина пленки 4,1 ыкм.

пленок, полученных испарением, наблюдаются интерференцион­ ные полосы. Полоса при 0,23 эВ интерпретируется Тауцем и др. [496] как результат переходов из валентной зоны на уровень дефекта в запрещенной зоне (в кристаллическом германии радиа­ ционное нарушение создает акцепторный уровень с глубиной залегания 0,24 эВ выше потолка валентной зоны). Другую силь­ ную полосу поглощения, которую можно наблюдать вблизи 0,07 эВ (фиг. 8.20), Тауц приписывает дефектам, представляющим собой кислородсодержащий комплекс. Полосы поглощения с почти той же самой энергией наблюдались Читтиком [89] на пленках, полученных при осаждении в тлеющем разряде. Его результаты показаны на фиг. 8.21. Ко времени написания данной книги еще не было ясно, почему такое сильное поглощение не обнаруживает­ ся на пленках Спайсера и др., полученных испарением. Не ясно

318 Глава S

пия от 500 до 200° С, они остаются резкими и указывают иа слабое уменьшение энергии, при которой наблюдается максимум (0,75 эВ), связанный с самой верхней валентной зоной. При температурах осаждения ниже 200° С наблюдаются дифракционные картины, характерные для аморфной фазы, что сопровождается резким уменьшением энергии, соответствующей этому максимуму, па величину 0,1—0,2 эВ. Хотя сигналы слабые и имеется значитель­ ная неопределенность в экспериментальных данных, мы должны считать, что описанные выше эксперименты представляют реаль­ ное доказательство уменьшения ширины оптической запрещенной зоны при переходе от кристаллического к аморфному германию. Наблюдалось, что сигнал прн энергии 1,1 эВ, связанный с пере­ ходами из более глубоко лежащей валентной зоны, непрерывно перемещается в сторону меньших энергий, проходя при этом через температуру фазового перехода. По Пиллеру и др. этот факт свидетельствует о том, что электронная зонная структура на глубине нескольких десятых электронвольта ниже края валент­ ной зоны подвержена меньшим изменениям, вызываемым потерей дальнего порядка.

Поглощение, связанное с межзонными переходами выше края фундаментального поглощения, обсуждалось в 7.6.3, а график зависимости е2 от Йсо для кристаллического и аморфного герма­ ния приведен на фиг. 7.34. Показанный спектр для аморфной пленки был получен Тауцем и др. [495] с помощью анализа данных по отражению по Крамерсу — Кронигу. Аналогичные спектры были получены в работах [46, 137, 494].

Интерпретация спектра, показанного иа фиг. 7.34, имеет суще­ ственное значение для полного понимания электронных свойств аморфных полупроводников. Важный вопрос состоит в том, может ли спектр быть рассчитан по известной электронной зонной струк­ туре кристаллического германия, или необходимо привлекать другое приближение, подобное тому, которое вводилось Филлппсом [412] и упоминалось в 7.6.3.

Как показано на фиг. 7.36, расчет, основанный на плотности состояний для кристалла, но предполагающий нарушение правила отбора по квазиимпульсу к (разрешаются непрямые переходы), приводит к сглаженному спектру е2 с максимумом при 4,5 эВ; при этом экспериментальная кривая имеет максимум при 2,65 эВ. Замечая, что плотность аморфного германия, вообще говоря, меньше плотности кристалла, Герман и Ван Дайк [240] предполо­ жили, что расширенная решетка германия может явиться лучшим исходным приближением; используя рассчитанную зонную струк­ туру Для германия с постоянной решетки, увеличенной иа 1 1 % (фиг. 8.23), они пересчитали спектр е2 . Результат показан иа фиг. 8.24: максимум е2 имеет место при энергии 3,1 эВ, что значи­ тельно ближе к экспериментальному результату. Однако этот