книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов
.pdfРентгеноструктурный анализ |
173 |
Они обнаружили, что этилендиамин в [Cuen2][Hg(SCN)4] имеет несимметричную скошенную конформацию, в ко торой один атом углерода на 0,35 Â выше плоскости CuNN, а другой на 0,55 Â ниже нее. Комплекс центросимметри чен и имеет бА-конфигурацию, которая была также обна ружена Накахарой и сотр. [46] для транс- [Соеп2С12]С1-НС1-2Н20, а впоследствии была найдена для всех транс-бнс-(зтилендиаминовых) комплексов [9, 14, 15, 25, 37, 44, 53—55, 64]*>. Геометрические данные
для ряда бис- и трис-комилексов |
приведены в табл. 4-4. |
Из этих результатов очевидно, |
что асимметричная |
складчатость встречается довольно часто и что в кристал лическом состоянии существует большое разнообразие конформаций. Это может означать, что разности энергий
между различными |
конформациями довольно малы, как |
и предполагалось в |
гл. 3. |
Открытие бА-конфигурации в транс-бис-(этиленди- аминовых) комплексах находилось в противоречии с вы численным Кори и Бейларом 118] энергетическим преи муществом бб- и ^-конформаций по сравнению с бА-кон- формациями в 1 ккал-моль-1, но согласовывалось с незна чительной разностью энергий, предполагавшейся Голлогли и Хокинсом [30]. Определенную предпочтительность «ме- зо»-формы в кристаллическом состоянии объясняли на основании требований плотной упаковки жестких молекул [64], но, без сомнения, она также частично обусловлена статистическим преимуществом для этой конфигурации.
Гидрохлорид транс-дихлоро-бнс-((і/-пропилендиамин)- кобальт(ІІІ)хлорида также центросимметричен [69], но траяс-[Со(/-рп)2С12]+ имеет ^-конфигурацию с двумя экваториальными метальными группами в транс-поло жении друг к другу [70]. Обе метальные группы в ком плексе /-транс-1Со(Мееп)2С12]СЮ4-1/2Н20 также имеют транс-ориентацию и экваториальны [68].
В цис-бис-(этилендиаминовых) комплексах, в которых два остальных места в октаэдре заняты монодентатными
*) Дополнительные данные. В недавнем сообщении изобра женная на рисунке структура mpaHC-[Coen2Cl(NO)]C104, определен ная рентгеноструктурным методом, имеет ЯА-конфигурацию. [Sny der D. A., Weaver D. L., Chem. Commun., 1969, 1425.]
. е и н е ч а н з е е н д е р С
П ос |
О |
S |
|
“3Й о |
“й |
|
||
Й п |
£ |
|||||||
|
|
с |
Ä |
|
Ä |
CD |
ЙX |
|
|
|
GO |
г> |
Ч |
П |
Й |
Й |
|
|
|
П |
о |
п |
П |
|||
|
|
О |
|
ST |
|
со3 |
о |
гоо |
|
|
►я |
3 |
|
со |
|||
|
О |
П> |
|
|
►-J |
|||
П |
|
|
S' |
го |
го |
|||
|
|
3 |
|
со |
3 |
3 |
||
|
|
|
to |
W |
Ч |
|
to |
Q |
|
|
|
toО-* |
д |
со |
|||
|
|
|
|
го |
£ |
го |
||
Сп |
|
|
Q |
|
п |
о |
ш |
о |
|
|
X |
|
о |
|
|||
Д |
|
|
|
|
Д |
|
||
|
|
|
Q |
|
д |
|
со |
|
|
|
|
to |
|
|
•-» |
|
|
|
|
|
X |
|
о |
|
to |
|
|
|
|
|
|
|
|
д |
|
00 |
со |
86,2 |
85,0 |
85,2 |
86,5 |
87,9 |
88,8 |
оо |
86,5 |
85,6 |
to |
05 |
о |
||||||||
to |
|
|
|
|
|
|
“Ч |
|
|
|
со |
ы |
|
|
|
|
|
|
Ü5 |
|
|
О |
_ |
, . |
►— |
к-. |
_ |
к— к— |
_ |
, . 1. |
||
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о о |
о |
||
00 |
со |
00 |
00 |
от |
00 |
■ч |
со |
00 |
со |
05 |
оо |
сд |
сл |
05 |
оо |
о |
От |
о |
со |
to |
ч |
|
_ |
о |
1—1 |
о |
■—* |
о |
о |
, ■ |
■ . . |
|
о |
о |
о |
о |
1-^ |
||||||
со |
со |
о |
ос |
о |
05 |
1—4 |
сл |
со |
to |
|
05 |
00 |
•—1‘ |
от |
со |
о |
От |
сл |
со |
о |
|
Сп |
сл |
4^ |
сл |
4Ь |
сл |
4* |
05 |
сл |
4* |
4* |
о |
ьо |
со |
о |
со |
о |
05 |
со |
о |
от |
со |
05 |
05 |
05 |
оэ |
- |
to |
о |
о |
Оэ |
00 |
"■ч |
1 |
+ |
Ч |
1 |
+ |
+ |
~ь |
Ч |
1 |
1+ |
!+ |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
ьо |
со |
сл |
to |
со |
со |
со |
сл |
со |
4^ |
*4 |
со |
ОО |
to |
“* |
*ч |
4^. |
4* |
сл |
00 |
|
-Ь |
1 |
1 |
+ |
1 |
1 |
1 |
I |
Ч +1 |
+[ |
|
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
о |
ю |
to |
СО |
05 |
45». |
со |
to |
to |
_ |
Іо |
00 |
05 |
о |
СО |
|
4^ |
*ч |
|||||
|
05 |
оо |
_ |
ОТ |
со |
|
-ч |
►U |
Сл |
От |
|
05 |
ч |
от |
со |
to |
|
о |
*ч |
4-* |
от |
*
о
г
я
іа
а>
Я
Ка град I(1)MN(2), .
N •ö я ‘ о
І\
Я-S •g 2
о
to
я
м 8 Ja -
ьэ
и
в я
й>*0
кольцам хелатным пропилендиаминовым и этилендиаминовым по данные рентгеноструктурные Некоторые
"г* 4.
Рентгеноструктурный анализ |
Г75. |
лигандами, либо плоскими или почти плоскими хелатами, были обнаружены все возможные конфигурации*). На пример, d-LCoen2(CN)2]+ имеет о(М,)-конфигурацию [42J, d-lCoen2(L-glu)]+ — d (6ö) [23], а 4uc-[NienaCl(NCS)] — (8X)
[64]. Этот факт говорит о том, что разность энергий между конфигурациями очень мала, что находится в соответствии
сэкспериментальными результатами Двайера и сотр. [24]
ис конформационными расчетами [30].
До 1968 г. всем исследованным трис-(этилендиамино- вым) комплексам на основании рентгеноструктурных данных приписывались d (668)- и ли ь(Ш,)-конфигурации.
Эти конфигурации |
имеют равные энергии и, как было |
вычислено, более |
стабильны, чем d (öXX) {= l(Xöö)}- и |
d (MA){ =ь(66б)}-конфигурации [18, 30], хотя, по-видимому,
с D(66X)[=L(U6)} они |
имеют сходную энергию [30]. |
Не |
давно Ибере и сотр. |
[65—67] обнаружили d (ööX) |
( или |
і.(ХХ8)[-конфигурацию и другие «менее стабильные» |
кон |
фигурации в соединениях /л/шс-(этилендиамин)хрома(ІІІ), таких, как пентацианоникелат и гексацианокобальтат(ІІІ). Авторы предположили, что образование водородной связи между цианогруппой и протонами амина ответственно за присутствие невыгодных в других случаях конфигура ций.
Кристаллическая структура более стабильного (лево вращающего) изомера [Co(R-pn)3]3+ определена для бро мида [32]. Была обнаружена ожидаемая конфигурация l(XXX) с тремя экваториальными метальными группами в цце-положении друг к другу. Менее предпочтительная
конфигурация была |
изучена в случае /-[Co(s-pn)3] • |
•[Co(CN)6]-3H20 [33], |
у которого три метальные группы |
имеют ^«^-расположение и экваториальны, а конфигура
ция комплекса ь(ббб). |
параметры |
тепловой |
|||
Саито и сотр. [34] |
определили |
||||
анизотропии |
для |
атомов в |
хелатных |
кольцах |
|
Д[Соеп3]С1э-Н20 [34]. |
Данные для |
этилендиамина, |
рас |
||
положенного в кристалле по оси второго порядка, |
пока |
*) (+)-4MC-[Pten2Cl2]Cl2 имеет ЦМфконфигурацию [Liu С. F., Ibers J . A., Inorg. Chem., 9, 773 (1970)]. Пока это единственная уста новленная рентгеноструктурным методом абсолютная конфигура ция комплекса ллатины(ІѴ).— Прим, перев.
176 |
Глава 4 |
заны на рис. 4-5. Колебания атомов кобальта и азота имеют относительно небольшие амплитуды, причем атомы кобальта почти изотропны, тогда как оба атома углерода колеблются перпендикулярно С—С-связи со средней ам плитудой около 0,3 Â. Два других хелатных кольца взаи модействуют с хлорид-ионами, и колебания атомов угле рода слабее. Этот результат убедительно подтверждает результаты конформационного анализа, описанные в гл. 3. Из априорных вычислений было найдено, что в случае этилендиаминового хелатного цикла целый ряд конформа ций соответствует наинизшей энергии и эти конформации
могли бы взаимопревращаться при неизменных положе ниях атомов кобальта и азота и колебаниях вверх и вниз обоих атомов углерода; при этом двугранный угол со должен оставаться относительно постоянным. Из этих расчетов нельзя ожидать, что в о(АКк)- или ь(ббб)-конфи- гурациях в той же степени существует такое равенство в энергиях между различными асимметричными и сим
метрично |
скошенными конформациями |
и вытекающая |
из этого |
равенства свобода колебаний |
обоих атомов |
углерода (гл. 3). Поэтому было бы интересно сравнить параметры тепловой анизотропии для кольцевых атомов, например и- и D-[Co(R-pn)3]3+ в кристаллах, в которых ани оны заметно не взаимодействуют с хелатными кольцами.
Рентгеноструктурный анализ |
177 |
Структура этилендиамина как мостикового лиганда также была изучена рентгеноструктурным методом. Броденсон 113] обнаружил, что в Hgen(Cl)2 он имеет транс конформацию.
Шестичленные диаминовые хелатные кольца
Шестичленные диаминовые хелаты могут иметь боль шее разнообразие конформационных типов, чем пяти членные циклические системы, однако комплексы, изучен ные рентгеноструктурным методом, имели очень сходные
Рис. 4-6. Структура |
/-[Cotn3]3+, |
рассматриваемая вдоль прибли |
||||||||
|
|
женной оси второго порядка [49]. |
|
|
||||||
конформации, |
а |
кольца |
принимали |
в |
них |
структу |
||||
ру |
слегка уплощенного |
кресла |
[43, |
49, |
56, |
57]. |
||||
В /-[Cotn3]Br3-H20 комплексный |
ион |
имеет |
в первом |
|||||||
приближении |
поворотную |
ось |
третьего |
порядка |
||||||
[49]. |
Его |
проекция |
по |
этой |
оси |
|
показана |
на |
рис. 4-6. Уплощение колец было предсказано на основа нии конформационного анализа (гл. 3). В результате на пряжения кольца и несвязанных взаимодействий ва лентные углы кольца увеличиваются по сравнению с их
нормальными значениями: |
Z-CoNC = 117,5°, Z- NCC = |
|
= 112,3°, |
Z- ССС = 114,0° |
и ZLNCoN = 94,3° (средние |
значения). |
Структурные данные для этих трех колец при- |
12-2309
178 |
Глава 4 |
|
|
|
|
Таблица 4-5 |
|
Структурные данные для /-[Cotn3]Br3-HaO [49] |
|||
|
Длина связи, |
О |
|
|
Л |
||
|
кольцо 1 |
кольцо 2 |
кольцо 3 |
Со—N(1) |
2,00 |
2,00 |
2,00 |
Со—N(2) |
2,00 |
2,00 |
2,00 |
N(1)—С(1) |
1,47 |
1,48 |
1,47 |
N(2)-C(3) |
1,45 |
1,47 |
1,46 |
С( 1)—С(2) |
1,54 |
1,54 |
1,55 |
С(2)—С(3) |
1,54 |
1,54 |
1,54 |
|
Валентный угол, град. |
||
|
кольцо 1 |
кольцо 2 |
кольцо 3 |
N(1)—Со—N(2) |
96 |
92 |
95 |
Со—N(1)—С(1) |
117 |
118 |
116 |
Со—N(2)—С(3) |
118 |
119 |
117 |
N(1)—С(1)—С(2) |
114 |
ИЗ |
114 |
N(2) —С(3) —С(2) |
ПО |
111 |
112 |
С(1)—С(2) —С(3) |
114 |
114 |
114 |
ведены в табл. 4-5. Конформация кресла была найдена также для шестичленных диаминовых циклических си стем в дихлоро-1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканнике- ле(ІІ) [12J. Структура этого комплекса обсуждается далее в разделе, посвященном полидентатным циклическим си стемам.
Пятичленные аминокислотные хелатные кольца
Кристаллические структуры комплексов а-аминокис- лот и пептидов были недавно очень полно рассмотрены Фриманом [27]. Многое из последующего обсуждения основано на материалах этого превосходного источника.
В комплексах аминокислот длины связей и валентные углы мало отличаются от значений для свободных амино кислот. Средние величины приведены на рис. 4-7. Повидимому, расстояние между двумя донорными атомами
Рентгеноа руктурныіі йпамѵл |
!7Ч |
не зависит от природы атома металла. Это означает, что по мере возрастания длин связей М—N и М—О Z- NMO уменьшается (рис. 4-8). Комплексы меди(ІІ),
|
О |
|
О |
||
|
1,152 |
|
118 |
t,:6 |
|
h 2n |
118,0 |
125,6. |
h 2n |
123 |
|
Г |
|
|
26 |
||
>,4S7\ |
/1,527’ |
%. |
сн |
||
сн |
No |
о |
|||
110,5 |
111,5 |
|
112 |
110 |
|
|
1,525 |
|
|
1,53 |
|
CRR'R" |
CRR'R" |
||||
а |
|
|
6 |
|
Рис. 4-7. Усредненные структурные данные для свободных амино кислот (а) и хелатированных а-аминокарбоксилатов (б) [27].
для которых средние значения длин связей металл —
—донорный атом равны 1,99 А для N и 1,96 А для О, имеют среднее значение Z. NMO, равное 84°.
Рис. 4-8. Зависимость величин углов N(1)—М—0(1) |
в а-амино- |
кислотных хелатных кольцах от среднего расстояния |
металл — ли |
ганд. |
|
Металлы, образующие хелаты: фСо(ІІ); О N і(11); ■ Cu; Q |
Zn; X Cd [27]. |
В свободных аминокислотах двугранный угол между связями С—N и С—О относительно связи С—С изме няется в пределах от 0 до примерно 30° (рис. 4-9), хотя
12*
а-Tiorteu a-m et
ß-m e t
g lv - HCl-
(cys)2_
Ліэ-НСЫ4Нг_
hypro -
SQp
(cys-HCL)2-
Г 91У
-t h r
-l y s -HCl
■(cys)2
-(cys -HBr;,
■asn ‘
"tieff-HCL
«- giy
" /ь 9 1У
Рис. 4-9. |
Конформация аминокислот относительно связи Са—С. |
||||||
В и д по |
св я зи |
С®— С , к о т о р а я п р е д ст а в л е н а |
в |
ви де |
б о л ь ш о г о ч ер н ого |
||
к р у ж к а . |
Г о р и з о н т а л ь н а я л и н и я и з о б р а ж а е т к а р б о к си л ь н у ю г р у п п у , |
а м а |
|||||
л е н ь к и е |
чер н ы е к р у ж к и — п р о е к ц и и атом ов |
а з о т а . |
Р а ссм а т р и в а е м ы й |
д в у |
|||
гр а н н ы й у г о л о б р а зо в а н г о р и зо н т а л ь н о й л и н и е й и л и н и е й , |
со ед и н яю щ е й |
||||||
|
к р у ж к и , и з о б р а ж а ю щ и е атом ы азот а |
и у г л е р о д а |
[3 9 ]. |
|
Рис. 4-10. Конформация |
относительно связи С®—С |
в |
некото |
|||||||||||||||
рых аминокислотных комплексах. Положения атомов N и М спро |
||||||||||||||||||
ектированы в направлении, |
|
параллельном |
связи С«—С; при |
|||||||||||||||
нятые средние величины |
длин связей |
приведены в нижней части |
||||||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
рисунка. |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
З н а ч е н и я |
то ч ек : |
— h is ( l) |
в |
C o ( L - h is ) 2- Н 20 ; |
— |
h is(2 ) |
в C o ( L - h is ) 2- Н 20 ; |
|||||||||||
3 |
— N i( g ly ) 2- 2 H 20 ; |
|
4 |
— л6и га н д |
(1 ) |
в N i ( a - N H 2ib7u t) 2- 4 H 20 ; |
в5 |
— |
л и га н д (2) |
|||||||||
в |
N i ( a - N H1 22ib u t ) 2- Н 20 ; |
— |
N i(1 3D L - h is ) 2. Н 20 ; |
|
— |
1g4l y ( l ) |
|
C u ( g ly ) 2- Н 20 ; |
||||||||||
8 |
— |
g ly (2 ) |
в C u ( g ly ) 2- Н 20 ; |
9 |
— |
C u (p e n )2; |
1 0 |
— |
C u ( g lu ) - 2 H 20 ; |
1 1 |
— Z n (a s p ) . |
|||||||
|
• 3 H 20 ; |
— Z n ( g Iu ) * 2 H 20 ; |
|
— C d ( g ly ) 2. H 20 ; |
|
— C d ( L - h is ) 2- 2 H 20 . |
Рентгеноструктурный анализ |
181 |
для некоторых пептидов были обнаружены значения до 67° 1391. Тот же ряд двугранных углов найден и для ком плексов металлов (рис. 4-10). Приведены также положения атомов металлов относительно плоскостей ССОО. На блюдаемое разнообразие этих параметров обусловлено низким вращательным барьером относительно связи С—О (гл. 3).
Все изученные транс-, транс-бис-(сІІ-а-аминокарбок- силато)- и -(глицинато)-комплексы имеют центросиммет ричные структуры. Как уже отмечалось в случае диами нов, это, вероятно, результат требований плотной упа ковки.
Далее более подробно обсуждаются представляющие интерес комплексы.
Гидрат бмс-(глицинато)меди(ІІ)
Было выделено три кристаллических формы бис- (глицинато)меди(ІІ). Сообщалось, что две из них, дигид рат [77] и моногидрат [82], имеют транс-строение. С по мощью рентгеноструктурного метода было показано, что
Рис. 4-11. Гидрат бис-(глицинато)меди(1І). Молекула Н20 обозна чена 0(5) [27].
третья модификация, которая |
кристаллизуется в ви |
де темно-синего моногидрата, |
имеет цис-структуру |
(рис. 4-11) [28]. Оба хелата кристаллографически неза висимы: у одного атомы меди и азота находятся на рас
182 |
Глава 4 |
стоянии 0,006 и —0,103 А от плоскости ССОО, а у дру гого— на расстоянии —0,126 и —0,162 А. Остальные положения в октаэдре заняты молекулой воды и карбок сильным кислородом соседней молекулы. Структурные данные для хелатных колец приведены в табл. 4-6.
Дигидрат ^мс-(оь-пролинато)меди(ІІ) [41]
Пролин и оксипролин — единственные природные ами нокислоты, у которых аминогруппа является частью пирролидинового кольца. Гетероцикл имеет конформацию формы конверта, в которой атом С(4) отклонен от пло скости других четырех атомов примерно на 0,5 А (рис. 4-12) 139]. Эта конформация сохраняется в дигидрате бис-(dl- пролинато)меди(ІІ): атом С(4) отклонен от плоскости
Таблица 4-6
Сіруктурные данные для хелатных колец в
Cu(gly)2H20 [28]
|
|
О |
|
Длина связи, А |
|
|
кольцо 1 |
кольцо 2 |
Cu—О |
1,95 |
1,94 |
Cu—N |
1,98 |
2 , 0 2 |
N - C (l) |
1,47 |
1,48 |
С( I)—С(2) |
1,49 |
1,54 |
С(2)—0(1) |
1,27 |
1,29 |
С(2)—0(2) |
1 , 2 2 |
1,24 |
|
Валентный угол, град. |
|
|
кольцо 1 |
кольцо 2 |
0(1)—Cu—N |
85,0 |
85,4 |
Си—N—С(1) |
109,3 |
109,6 |
Си—0(1)—С(2) |
115,3 |
115,8 |
N(1)—С(1)—С(2) |
1 1 2 , 6 |
111,3 |
С( 1)—С(2)—0(1) |
117,4 |
117,5 |
С(1)—С(2)—0(2) |
118,3 |
119,7 |
0(1)—С(2)—0(2) |
124,3 |
1 2 2 , 8 |