книги из ГПНТБ / Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации

удаления мышьяка из железорудных шихт присутствие в них извести. При спекании керченских руд уже при ос­ новности 0,75 весь мышьяк шихты остается в агломера­ те [165]. Известь, по-видимому, образует с трехокисью мышьяка устойчивое нелетучее соединение.

При агломерации неофлюсованных шихт мышьяк удаляется с газом в виде трехокиси и арсина. Механизм удаления мышьяка при спекании был подробно исследо­ ван 3. И. Некрасовым и А. Г. Ульяновым [165].

Возгоняемая в зоне горения топлива трехокись мышьяка вновь осаждается, как оказалось, в твердом состоянии при последующем охлаждении газов. По мере опускания зоны горения прилегающая к ней снизу зона все более насыщается мышьяком, частичное удаление которого происходит только у колосниковой решетки аг­ ломерационной установки [167].

Опыты агломерации с хлорированием шихты СаС12

дали обнадеживающие результаты [168] только при не­ больших добавках хлористой извести (2—5%). Степень удаления мышьяка повышалась до 59%. При дальней­ шем увеличении количества хлорирующей добавки ска­ зывалось отрицательное влияние СаО на степень удале­ ния мышьяка.

По опытам Е. М. Бритвина [164], до 60% As шихты удавалось удалить добавкой 15%-ного раствора соляной кислоты, поваренной соли, азотнокислого натрия или 2—5% поваренной соли, причем последняя добавка поз­ воляла удалить 52% всего мышьяка шихты. Однако пе­ речисленные реактивы дороги и дефицитны, а ввод ще­ лочей в шихту доменных печей нежелателен.

Заслуживает внимания методика обработки готового агломерата водяным паром при 1000° С, удавалось уда­ лить до 50—70% всего мышьяка.

В 1957— 1960 гг. в ФРГ и США взято несколько па­ тентов, в основе которых лежит один и тот же экспери­ ментально доказанный факт, заключающийся в том, что при обжиге при агломерации мышьяксодержащих руд с применением в качестве топлива углей всегда наблю­ дается высокая степень удаления мышьяка из шихты. Бурый и каменный угли выделяют много летучих, обла­ дающих свойством захватывать в газовую фазу трех­

184

валентный мышьяк предположительно в виде окисла или соединения с водородом.

В опытах 3. И. Некрасова и А. Г. Ульянова [165, 167] коксик в агломерационной шихте (основность 0,6) был заменен газовым углем. При расходе топлива в 7% было удалено 36,5% мышьяка. Напомним, что по обыч­ ной технологии при такой основности агломерата мышь­ як не удалялся совсем. Анализ отходящих газов показал, что мышьяк удалялся из агломерационной чаши в виде арсина (AsH3). Характерно, что и в этом случае офлюсо­ ванные известью агломераты содержат больше мышь­ яка, чем неофлюсованные.

Проблема удаления мышьяка из руд при агломера­ ции в настоящее время еще не может считаться решенной.

ФОСФОР

В рудах фосфор содержится главным образом в со­ ставе вивианита Рез(Р04)2-8 Н20, фтор и хлорапатита

3 (3 СаО • Р20 5) • CaF2; 3 (3 CaO • Р20 5) • СаС12.

При агломерации руд весь фосфор шихты полностью переходит в готовый агломерат.

ЦИНК, СВИНЕЦ

Цинк и свинец не входят в состав чугуна. Вредное действие этих элементов заключается в энергичном раз­ рушении футеровки шахты, распара, заплечиков и горна доменной печи (цинк) и лещади печи (свинец).

Железные руды содержат перечисленные элементы главным образом в виде сульфидов: ZnS (сфалерит), PbS (галенит). Механизм окисления сульфидов был ра­ зобран выше.

Кроме S 0 2, продуктом реакции являются окислы ZnO и РЬО. Эффект удаления цинка и свинца из шихты в большой мере зависит от расхода топлива на процесс спекания. Так, в обычных условиях (3—6% С в шихте)

цинк почти не удаляется из шихты. При расходе топлива 10— 11% может быть удалено до 20% Zn шихты. Особен­ ностью процесса является то обстоятельство, что восста­ новление цинка окисью углерода или твердым углеродом заканчивается выше точки его кипения (906° С). Возго­ няющийся цинк может немедленно окисляться кислоро­ дом, а при температурах 600—850° С также и окисью уг-

185

лерода. Окись цинка вновь осаждается затем ниже зоны горения. Степень удаления цинка во многом зависит, та­ ким образом, от нагрева нижних зон агломерационной шихты. Поэтому при удалении цинка нежелательна ра­ бота с пониженным содержанием углерода в нижней по­ ловине слоя шихты.

Легко заметить, что условия удаления серы, с одной стороны, и цинка и свинца, с другой, оказываются про­ тивоположными. Высокий расход топлива резко снижа­ ет степень выгорания сульфидной серы. Методика двой­ ного спекания (последовательно при низком и высоком расходе топлива на процесс), естественно, неприемлема из-за понижения производительности агломерационной фабрики.

Удаление цинка и свинца может быть осуществлено

ипри нормальном расходе топлива путем хлорирования шихты на агломерационной ленте. Температуры кипения хлоридов свинца (954° С) и цинка (732° С) значительно ниже температур кипения соответствующих металлов (1717 и 906° С). При температурах 700— 1000° С процесс хлорирования и улетучивания хлоридов идет весьма ин­ тенсивно.

Опыты Г. Нейгауза и Г. Шенка [168] показали, что введение 2—3% СаС12 (по массе) почти не понижает

производительности агломерационной ленты, но позво­ ляет удалить из шихты в ходе спекания до 90% РЬ и до 65% Zn. Так, из шихты, содержащей 0,65% Zn и 0,19% РЬ, при нормальном расходе топлива на процесс

идобавке 3% СаС12 получали агломерат, содержащий

0,22% Zn и лишь 0,02% РЬ.

10. ПРОЦЕСС АГЛОМЕРАЦИИ

С ТЕПЛОВОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ

Горение твердого топлива при агломерации происхо­ дит в узкой по высоте зоне, толщина которой оценива­ ется в разных условиях в 10—40 мм и зависит главным образом от крупности топлива, крупности магнетитового концентрата и содержания кислорода в воздухе, всасы­ ваемом в спекаемый слой шихты. Так, при использова­ нии чрезвычайно мелкого топлива (—0,8 мм) толщина

этой зоны близка к 10 мм. Переход к работе на крупном

186

коксике (— 8 мм) означает одновременно и переход к

зоне горения толщиной в 35—40 мм. С. Г. Братчиков, Б. С. Сергеев, В. И. Тумашев [169, 170], наблюдая за зо­ ной горения твердого топлива через прозрачную стеклян­ ную стенку аглочаши, измеряя толщину зоны горения, продолжительность горения частиц, рекомендуют сле­ дующую формулу для определения толщины зоны горе­ ния:

(Ог)нач— концентрация кислорода в момент вос­ пламенения частицы коксика;

Z„— толщина зоны горения.

Продолжительность горения частицы коксовой мелочи в зависимости от ее размеров колеблется от 0,4 до 3,5 мин

(рис. 98) [169].

Крупность рудной части шихты также оказывает вли­ яние на толщину зоны горения, так как тонкие материалы, благодаря огромной поверхности частиц, отбирают у про­ дуктов горения топлива больше тепла в единицу времени. Кроме того, если спекается тонкий магнетитовый кон­ центрат, то на поверхности его частиц идет интенсивное окисление магнетита до гематита, что ухудшает условия снабжения кислородом горящих частиц коксовой мело­ чи, уменьшая высоту зоны горения.

Температуры воспламенения коксовой мелочи и ант­ рацита близки соответственно к 700 и 800° С. Однако

187

устойчивое горение нагретых до этих температур іастиц твердого топлива возможно лишь в атмосфере газа, со­ держащего не менее 5—6% Ог- В связи с этим не все

частицы топлива, нагретые до 700—800° С, входят в зону горения, нижняя граница которой определяется, следо­ вательно, не только положением изотерм 700—800° С, но концентрацией кислоро­ да на каждом горизонте.

Неудача опытов инж. А. П. Николаева, прове­ денных в лабораторных условиях и на промыш­ ленной ленте в 1932 г., объясняется именно не-

мелочи,мм

достаточной концентрацией кислорода в газах, выходящих из зоны горения твердого топлива. По мето­ ду двухзонного спекания, по А. П. Николаеву, на ко­ лосниковую решетку сначала укладывается половина шихты, после чего шихту поджигают пламенем газового горна. Образуется нижняя зона горения твердого топ­ лива. Затем укладывают вторую половину шихты и вновь проводят зажигание. Образуется верхняя зона горения твердого топлива. Идея изобретателя заключалась в ор­ ганизации одновременного движения двух зон горения

188

в слое спекаемой шихты. Так как каждая из этих зон должна пройти лишь половину высоты спекаемого слоя, производительность аглоленты без существенных переде­ лок (второй укладчик шихты и второй зажигательный горн) должны были бы возрасти по меньшей мере на 35—40%. К сожалению, нижняя зона горения гасла не­ медленно после формирования верхней зоны. Горящие частицы углерода в верхней зоне поглощают большую часть кислорода воздуха, всасываемого в спекаемый слой. В продуктах горения твердого топлива, отсасывае­ мых из верхней зоны и поступающих в нижнюю зону горения, содержится всего 2—4% 0 2. Этой концентрации кислорода недостаточно для горения коксовой мелочи в нижней зоне. Предварительно нагретые до температу­ ры воспламенения и горевшие в течение минуты частицы топлива гаснут затем из-за нехватки кислорода под верхней зоной горения.

Зажигание шихты пламенем газового или мазутного горна ведется на первых вакуум-камерах ленты. Темпе­ ратура зажигания подбирается таким образом, чтобы не происходило чрезмерного оплавления верхнего слоя. Из­ лишне высокая температура зажигания приводит к об­ разованию за горном плотной литой корки на поверхно­ сти спекаемого слоя, что резко ухудшает его газопро­ ницаемость. Температура зажигания колеблется обычно в пределах от 1200 до 1300° С. Минимальное время за­ жигания, достаточное для прогрева и воспламенения ча­ стиц коксовой мелочи определено опытным путем, рав­ ным 45 с [171]. Практически время пребывания паллет под зажигательным горном редко бывает меньше 60— 80 с.

Как показали исследования Ж- Менье [171], наилуч­ шие условия для зажигания создаются при вакууме в первой вакуум-камере в 500—600 мм вод. ст. Более высо­ кое разрежение растягивает пламя и резко увеличивает подсосы воздуха под зажигательный горн, что снижает температуру газов. Небольшой вакуум, напротив, не обе­ спечивает всасывания продуктов горения газа в слой шихты, нагревается только поверхность слоя (рис. 99), пламя выбивается из-под горна на рабочую площадку.

При проектировании в ряде случаев используется ре­ комендация С. Т. Ростовцева и С. М. Меерова [172], со­ гласно которой интенсивность зажигания должна нахо­ диться в пределах от 35000 до 40000 ккал на 1 т агломе-

189

г

рата. Часовая производительность агломерационной лен­

Из этой формулы видно, что при одинаковом режиме работы горна-равная интенсивность зажигания может быть достигнута при различных сочетаниях Н, ѵ', у и К.- Так, при спекании тонких концентратов пониженные значения Н и ѵ' компенсируются высокими значениями насыпной массы (у). Наоборот, при спекании рыхлых руд пониженная величина (у) компенсируется повышен­ ными значениями Н и ѵ'. Другими словами, при равной производительности и одинаковой интенсивности зажига­ ния (в расчете на 1 т агломерата) время пребывания

паллет под горном оказывается различным, а каждый квадратный метр поверхности спекаемого слоя получает на разных режимах спекания существенно различное ко­ личество тепла. В связи с этим при отладке работы за­ жигательных горнов целесообразнее пользоваться видо­ измененным показателем интенсивности зажигания [/', ккал/(м2-мин)], равным количеству тепла, подводи­ мого к 1 м2 поверхности спекаемого слоя под горном за

1 мин. Полная теплота зажигания за период пребывания паллет под горном (т, мин):

q = І'х.

Для условий спекания офлюсованного агломерата из смеси руд (4% С в шихте) Ж- Менье рекомендует в ка­ честве оптимальной величину / ' = 12000 ккал/(м2-мин).

Полная теплота зажигания должна находиться в преде­ лах 10000—12000 ккал/м2 [173]. По Е. Войсу и Р. Уайль­

ду [174], эта величина в средних условиях не должна превышать 10700 ккал/м2.

Следует избегать так называемого «инертного» ре-

190

жима зажигания, при котором продукты горения газа под горном почти не содержат кислорода. В этих усло­ виях раскаленные частицы коксовой мелочи не горят, зона горения твердого топлива перемещается вниз край­ не медленно, отставая от тепловой волны; площадь под зажигательным горном не используется, что понижает производительность аглоленты на 5—10%. Частицы твердого топлива взаимодействуют по эндотермическим реакциям с Н20 и С 02 продуктов горения газа с образо­ ванием Н2 и СО. Вследствие этого к моменту вы­

хода паллеты из-под зажигательного горна, содержание углерода в верхнем слое шихты снижается, что умень­ шает здесь приход тепла от горения углерода при просасывании воздуха и ухудшает качество агломерата в верхней части пирога. Активный режим зажигания пред­ полагает сжигание газа под горном с высоким коэффи­ циентом избытка воздуха, горение углерода шихты и пе­ ремещение зоны горения под горном. Газы с высокой теплотворной способностью (природный газ, коксовый газ), сжигание которых при а — 1 дало бы под горном слишком высокие температуры (1500—1800° С), могут сжигаться при а — 1,2ч-1,3, т. е. со значительным избыт­ ком воздуха. Содержание кислорода в продуктах горе­ ния газа под зажигательным горном может быть повы­ шено также вводом в горн технического кислорода. Эта мера повышает производительность агломерационной ленты на 3—5%.

ГОРЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА. СОСТАВ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

Горение углерода по современным представлениям на первых стадиях процесса связано с химической ад­ сорбцией кислорода на поверхности горящей частицы топ­ лива и с последующим образованием комплексов СхОу, распадающихся при десорбции на СО и С 02. В продук­ тах распада комплекса СхОу при относительно низких температурах преобладает углекислый газ; при высоких температурах продуктом распада комплекса является преимущественно СО. Часть СО возможно догорает до С 02 в газовой фазе, окружающей горящую частицу

коксовой мелочи и содержащей кислород. Эксперимен­ тально факт догорания СО в С 02 в зоне горения при аг­

ломерации не доказан.

191

При степени графитизации вещества коксовой мело­

dx

где x = d/d0—~относительный диаметр частиц топ­ лива;

К 27°2 ^_ — коэффициент пропорциональности,

VtСт

учитывающий свойства газовой фа­ зы и качество топлива, а также удельную поверхность топлива в слое;

у0 — плотность кислорода при давлении

Р и температуре Г; ут— плотность топлива;

d0 и d — диаметры частиц топлива при нача­ ле горения и в рассматриваемый момент времени;

ß— стехиометрический фактор, характе­ ризующий продукты горения угле­

рода;

ß = 0,75(С 02 + СО) : (2С02 + СО);

R — контанта скорости реакции;

газовой фазе (если эта предположительная реакция дей­ ствительно имеет место при агломерации)— в сильной мере зависит от концентрации кислорода и, учитывая цепной механизм горения окиси углерода, от присутствия водяных паров в газе.

По исследованиям В. Н. Кондратьева [177], взаимо­ действие между СО и 0 2 полностью прекращается в со­

вершенно сухой газовой смеси. Тщательно осушенная

192

окись углерода не воспламеняется в смеси с кислородом вплоть до 1400° С. По Я. Б. Зельдовичу и Н. Н. Семено­ ву [178], скорость распространения пламени при сжига­ нии СО в 0 2 приблизительно пропорциональна квадрат­

ному корню из концентрации паров воды в газовой сме­ си. Таким образом увлажнение воздуха, всасываемого в спекаемый слой, попадание некоторого количества гидратной влаги в зону горения твердого топлива ускоряют процесс горения.

Догоранию СО в С 02 препятствует, с другой стороны,

быстрое охлаждение газов в нижней части зоны горения и в зоне подогрева шихты, а также чрезвычайно малое время пребывания окиси углерода в зоне наивысших тем­ ператур.

Взоне горения твердого топлива в какой-то мере идут

иэндотермические реакции взаимодействия С с С 02 и

Н20:

С02 + С = 2СО;

Н20 + С = Н2 + СО.

По исследованиям 3. Ф. Чуханова [179], полное взаи­ модействие стехиометрических количеств Н20 и С при 1000— 1300° С требует не более 1,5—3 с. Расчеты, прове­ денные В. А. Шурхалом и А. А. Сиговым [180], показы­ вают, что при агломерации время пребывания газа в зо­ не наивысших температур составляет 8— 10 с.

Взаимодействие Н20 с С, верятно, полностью завер­ шается в зоне горения твердого топлива. По Ф. Гартману [71], результатом этой реакции является образова­ ние в зоне горения смеси гремучего газа, горение которо­ го является причиной повышения температур внутри этой зоны.

Что касается реакции С 02 с С, то при 1300° С в от­ сутствие кислорода, она заканчивается за 2—3 с, а при

900° С далека от завершения даже при времени взаимо­ действия в 80 с [181]. Изучение состава продуктов горе­ ния топлива, отсасываемых из зоны горения при агломе­ рации, не позволяет определить реальную степень взаи­ модействия С 02 с С при наличии кислорода в газовой

фазе, так как окись углерода в отходящих газах может образовываться как по реакции С+0,5 0 2— СО, так и по

реакции С 02+ С —2СО. .

Скорость движения зоны высоких температур при аг­ ломерации определяется скоростью перемещения зоны