- •6.1. Окисление углерода
- •6.2. Окисление кремния
- •11.3. Окисление и восстановление кремния
- •6.3. Окисление марганца
- •6.4. Окисление фосфора
- •Раскисление и легирование стали
- •Легирование стали
- •15.1. История развития
- •15.2. Общая схема современного конвертерного процесса
- •Конвертерный процесс с комбинированной продувкой
- •Конвертер — агрегат для новых процессов
Развитие кислородно-конвертерного производства стали
Конвертер — агрегат для новых процессов
Созданная около 150 лет назад конструкция конвертера оказалась очень «живучей». Эта конструкция используется в ряде технологий, разработанных в последние годы. Приведем несколько примеров.
15.10.1. Вакуумный конвертер. Проблема сочетания конвертера с вакуумной установкой решена при вакуумном кислородном обезуглероживании в конвертере. Процесс назван VODK1. Конвертер (рис. 15.37) оборудован вакуум-плотной крышкой, через вакуумное уплотнение которой вводится кислородная фурма. В днище конвертера асимметрично установлено сопло для подачи аргона с целью дополнительного перемешивания. Вакуум-провод от конвертера вмонтирован непосредственно в камеру внепечного вакуумирования. После заливки полупродукта наводят шлак (присадками извести и плавикового шпата). Во все периоды плавки через подовую фурму подают аргон. Подачу кислорода прекращают при концентрации углерода 0,1-0,2%, затем понижают давление. Кислород, необходимый для окисления углерода, поступает в первую очередь из шлака. Снижается окислен-ность ванны, понижается концентрация газов в металле.
Технологию и агрегат используют главным образом при производстве низкоуглеродистых марок нержавеющей стали.
1 От нем. Vacuum-Oxygen-Decarburi-sation-Konverter, или VODC (от англ converter).
15.10.2. Конвертер-электропечь. Сочетание преимуществ конвертерного и
электросталеплавильного производств получено при использовании Агсоп-процесса, разработанного фирмой Concast Standard AG, Швейцария. Arcon (Arc in converter) — двухкорпус-ный агрегат, состоящий из конвертера с верхней кислородной продувкой и одноэлектродной дуговой печи постоянного тока (рис. 15.38). В каждом из корпусов кислородная фурма может быть заменена общим графитизиро- ' ванным электродом и наоборот. Размеры корпусов отвечают размерам типового конвертера. Днище каждого корпуса выполнено из электропроводных периклазографитовых огнеупоров и имеет подовый пластинчатый медный электрод. Для футеровки стен корпуса использованы периклазографитовые огнеупоры. Выпускное отверстие расположено в периферийной части токопроводящей подины.
Чугун заливают через горловину корпуса или через желоб в боковое окно в футеровке корпуса. Окно при работе корпуса по режиму дуговой печи используют как для ввода фурм (с целью вдувания извести, угля и кислорода), манипулятора, так и для спуска шлака. Общий для обоих корпусов графитизированный электрод крепится на электрододержателе, расположенном между корпусами со стороны выпускного отверстия. Кислородные фурмы, отдельные для каждого из корпусов, имеют дополнительные боковые сопла для вдувания кислорода на дожигание СО технологических газов.
Рис. 15,37. Вакуумный конвертер
Рис. 15.38. Конвертер-электропечь:
о —схема двухкорпусного агрегата Arcon; б — технологические операции и их продолжительность по ходу плавки в агрегате Arcon (7 —отвод электрода; 2— выпуск плавки; 3 — текущий ремонт; 4— заливка чугуна; 5— кислородная продувка; б—дуговой нагрев; 7— рафинирование; 8— поворот электрода к корпусу № 2; '
9— поворот электрода к корпусу № I)
Электрическое питание агрегата осуществляют с использованием шес-типульсного выпрямительного блока, обеспечивающего подвод тока силой до 80 кА. Подстанция с печным трансформатором и выпрямительным блоком расположена рядом с агрегатом. Помещение для управления работой корпусов общее, однако каждый корпус оснащен самостоятельным комплексом контрольно-измерительных приборов.
Агрегат Arcon имеет производительность 1,6 млн. т/год. В качестве ме-таллошихты используют жидкий чугун (40 %), гранулированный чугун (5 %) и горячебрикетированное губчатое железо (55 %). Масса выпускаемой плавки 170 т, продолжительность работы агрегата 7300ч в год (170т стали выпускают каждые 46 мин). Цикл работы агрегата составляет 92 мин. Согласно технологии в плавке используется оставленный от предыдущей плавки жидкий расплав массой 50 т, т. е. вместимость каждого корпуса 220 т жидкой стали. График одновременной работы корпусов показан на рис. 15.38, б.
После выпуска плавки (по времени занимает 5 мин) корпуса № 1 предусмотрено время на осмотр и текущий ремонт шиберного затвора, выпускного отверстия и т. п. На оставшуюся от предыдущей плавки жидкую массу стали и шлака загружают ферроалю-
миний или ферросилиций для предотвращения вскипания ванны при последующей заливке чугуна. Затем через желоб заливают 75 т чугуна, выводят желоб, закрывают боковое окно, поворачивают кислородную фурму, опускают ее в рабочее пространство и начинают продувку кислородом с интенсивностью 12 тыс. м3/ч.
По ходу продувки (в течение 27 мин) через горловину непрерывно загружают горячебрикетированное губчатое железо (35 т), гранулированный чугун (Ют), известь и доломит. По окончании продувки фурму поднимают, отворачивают в сторону и на •ее место подводят электрод от корпуса № 2. Электрод опускают в рабочее пространство, зажигают дугу и проводят дуговой нагрев ванны в течение 37 мин при подводимой мощности 60 МВт. По ходу дугового нагрева непрерывно загружают 70 т горячебри-кетированного губчатого железа. Через боковое окно с помощью фурм манипулятора вдувают порошкообразные известь, доломит и уголь для формирования вспененного шлака. Затем на 7 мин снижают подводимую мощность до 10 МВт и скачивают шлак. Перед выпуском плавки электрод поднимают и переводят на корпус № 2, где в это время заканчивается продувка ванны кислородом.
При такой работе на производство 1 т стали расходуется Электроэнергии 225 кВт • ч, кислорода 45 м3, электродов 0,7 кг.
15.10.3. Конвертер-газогенератор. В конвертер вводят (вдувают в струе природного газа) угольную пыль. Отходящие газы содержат значительное количество СО и некоторое количество Н2. Газы улавливают и используют главным образом в качестве топлива. Подробнее материал изложен в гл. 25.
15.10.4. Конвертер — агрегат жидко-фазного восстановления. В конвертер вместе с жидким чугуном загружают руды, содержащие оксиды ценных металлов (хрома, никеля и др.) или железосодержащие отходы металлургического производства. Процесс организуют таким образом, что происходит восстановление оксидов. В России процесс жидкофазного восстановления железа в конвертере используют на Западно-Сибирском металлургическом комбинате. Так, например, в 160-т конвертер загружают 145,3т чугуна (жидкого), 15т окалины, 3 т кокса. Получают 150,3т жидкой стали. Масса металлического расплава возросла в результате жидкофазного восстановления железа, содержавшегося в окалине.
Разновидности кислородно-конвертерного процесса
Основные физико-химические закономерности
Физико-химические константы элементов при выплавке стали
Закон постоянства состава
Закон действующих масс
Закон действующих масс, согласно которому скорость реакции веществ А, В, С,... пропорциональна произведению их концентраций.
Закон действующих масс. Известно, что скорость протекания реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.
Рассмотрим реакцию: A + B ↔ C +D.
Скорость прямой реакции определяется следующим соотношением:
V1 = K1CACB,
где K1 — константа скорости реакции;
CA и CB — концентрации реагирующих веществ А и В.
Скорость обратной реакции определяется
V2 = K2CCCD,
где К2 — константа скорости обратной реакции;
СС и СD — концентрации продуктов реакции С и D.
Равновесие данной реакции наступает в том случае, когда V1 = V2 или
K1CACB = K2CCCD
K1 / K2 = CCCD / (CACB) = К,
где К — константа равновесия реакции, зависящая от природы исходных веществ и продуктов реакции, температуры и не зависящая от концентрации реагирующих веществ.
Если в реакциях участвуют несколько молекул веществ, то в общем виде константу равновесия реакции mA + nB ↔ pC + qD можно написать в следующем виде:
KC = [С]р [D]q / [А]m [В]n.
В состоянии равновесия отношение произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная при данной температуре. В этом заключается содержание закона действующих масс, справедливого для однородных систем.
Концентрации газообразных веществ могут заменяться соответствующими парциальными давлениями.
Принцип смещения равновесия.
Принцип смещения равновесия. Если система, находящаяся в равновесии, будет подвергнута внешнему воздействию, то в ней произойдут изменения, противодействующие этому воздействию, и система будет стремиться восстановить первоначальные условия. Внешними воздействиями могут быть изменения температуры, давления или концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции.
При повышении температуры равновесие реакции, протекающей с поглощением тепла, сдвигается в сторону увеличения продуктов реакции. Понижение температуры сдвигает равновесие реакции в сторону увеличения реагирующих веществ. Сдвиг равновесия в обоих случаях будет происходить до тех пор, пока не установится новое равновесие при данной температуре.
При протекании реакции между газообразными веществами повышение давления при постоянной температуре способствует сдвигу равновесия в сторону уменьшения объема реагирующих веществ или продуктов реакции. Понижение давления способствует увеличению объема продуктов реакции или реагирующих веществ. Например, равновесная реакция 2СО + О2 ↔ 2СО2 при повышении давления сдвигается вправо (т.е. в сторону уменьшения объема), а при понижении давления — влево (т.е. в сторону увеличения объема).
Если в реакции реагирующие вещества и продукты реакции занимают одинаковые объемы, то изменение давления не вызывает сдвига равновесия. Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции сдвигает равновесие в противоположную сторону.
Химическое сродство в металлургических процессах
Способность веществ вступать в химическое взаимодействие называют химическим сродством. Изменение энергии Гиббса используют для определения меры химического сродства веществ. Константа равновесия Кр характеризует степень протекания реакции в ту или иную сторону. Поскольку Δ G° = o -T ° иΔ G° = -RTlnKp, то -RT\nKp = kH°-TAS°, откуда RlnKp = о — °/Т. Отсюда видно, что чем больше величина ° и чем меньше°/Т, тем полнее идет реакция. Из уравнения видно также, что чем выше температура, тем большее значение имеет величина ° (энтропийный фактор) и меньшее°/Т(энтальпийный фактор).
При производстве стали протекают процессы окисления железа и его примесей (углерода, кремния, марганца) с образованием соответствующих оксидов (СО, SiO2, MnO). Способность железа и его примесей окисляться, т. е. химическое сродство к кислороду, часто выражают при помощи давления диссоциации оксидов. Давление диссоциации1 в данном случае представляет собой давление кислорода РО2 при равновесии системы кислород—оксид:
Me + О2 = МеО2,
Kp = aMeO2 /(aMePо2 ).
В случае чистых металла и оксида а Mе02=l и аМе= 1,т. е.
Кр=1/р О2 и ΔG º=RТlnPo2.
Таким образом, давление диссоциации является мерой прочности оксида: чем меньше эта величина, тем прочнее оксид. Процессы окисления примесей в сталеплавильной ванне с использованием понятия давления диссоциации их оксидов исследованы акад. М. М. Карнауховым. Вычисленные им давления диссоциации оксидов в зависимости от изменения температуры при различных концентрациях того или иного компонента широко используют в металлургической литературе. Если металлы и их оксиды находятся в растворе, а не в свободном состоянии, то давление диссоциации зависит от активности растворенных веществ:
Если металл и его оксид находятся в стандартном состоянии, т. е. активности их могут быть приняты равными единице, то ро2=Кp = рo. Таким образом, в общем случае
т. е. давление диссоциации прямо пропорционально активности данного оксида в растворе и обратно пропорционально активности растворенного компонента.
Процессы шлакообразования
Процесс образования шлака протекает во времени. С определенной скоростью идут процессы окисления примесей шихты и образования соответствующих оксидов; продолжительны процессы прогрева и расплавления загруженных в агрегат кусков железной руды, извести и т. д.; процессам расплавления предшествуют процессы разложения карбонатов и гидратов, из которых часто состоят шлакообразующие материалы, и т. д. Расход шлакообразующих материалов определяют расчетом, выполняемым с учетом состава шихтовых материалов, самих шлакообразующих добавок и того шлака, который желательно получить в процессе шлакообразования.
Скорость шлакообразования, т. е. скорость перехода всех составляющих шлака в жидкий гомогенный раствор, зависит от многих факторов: температуры ванны, состава первичного (образующегося в начале плавки) шлака, интенсивности перемешивания ванны, размеров кусков шлакообразующих материалов, порядка их загрузки и т. д. Производительность современных сталеплавильных агрегатов очень велика (> 500 т/ч); продолжительность собственно продувки в современном конвертере < 20 мин; на 1 т стали образуется -0,15 т шлака. Это означает, что в считанные минуты формируется шлак массой в несколько десятков тонн. Если не принять специальных мер, то может оказаться, что операция плавки закончилась, а шлак требуемого состава сформироваться не успел, вредные примеси удалены не полностью и т. д.
Для ускорения шлакообразования прибегают к специальным приемам:
оставляют в агрегате жидкий конечный шлак предыдущей плавки;
используют предварительное смешение или спекание шлакообразующих;
искусственно перемешивают шлак с металлом;
вдувают в металл шлакообразующие в порошкообразном состоянии;
вводят добавочные материалы,
снижающие температуру плавления шлакообразующих материалов,
и т. п.
Источники шлака в конвертерном процессе
Шлакообразующие оксиды
Оксиды, образующие шлак, в соответствии с их химическими свойствами, могут быть разделены на три группы:
кислотные: SiO2, Р2О5, TiO2, V2O5;
основные: СаО, МgО, FеО, МnО, К2О, Nа2О;
амфотерные*: Аl2О3, Fе2О3, Сr2О3.
Оксиды, которые ведут себя в основной среде как кислотные, а в кислотной − как осноаные, называются амфотерными.
В состав шлака могут входить оксиды в свободном состоянии и оксиды в химически связанном состоянии. Основные оксиды соединяются с кислотными и амфотерными оксидами, образуя соответствующие соединения, главными из которых являются:
силикаты: СаОSiO2, FеОSiO2, (FеО)2SiO2, (СаО)2SiO2, МnОSiO2, МgOSiO2;
фосфориты: (FеО)3Р2O5, (CaО)3Р2O5, (МnО)3Р2О5, (СаО)4Р2O5;
алюминаты: FеОАl2О3, СаОАl2О4, МgОАl2O3;
ферриты: СаОFе2О3, FеОFе2О3.
Состав шлака
В состав шлака могут входить оксиды в свободном состоянии и оксиды в химически связанном состоянии. Основные оксиды соединяются с кислотными и амфотерными оксидами, образуя соответствующие соединения, главными из которых являются:
силикаты: СаОSiO2, FеОSiO2, (FеО)2SiO2, (СаО)2SiO2, МnОSiO2, МgOSiO2;
фосфориты: (FеО)3Р2O5, (CaО)3Р2O5, (МnО)3Р2О5, (СаО)4Р2O5;
алюминаты: FеОАl2О3, СаОАl2О4, МgОАl2O3;
ферриты: СаОFе2О3, FеОFе2О3.
Кроме оксидов, в состав шлака входят сульфиды СаS, МnS, FeS.
В зависимости от преимущественного содержания основных или кислотных оксидов, шлаки сталеплавильных процессов делятся на основные и кислые. Шлаки, в которых преобладают основные оксиды (СаО, МgО, МnО, FеО) называют основными; шлаки, в которых преобладают кислотные оксиды (SiO2), — кислыми.
Шлаки в среднем содержат:
основные: 35-60% (СаО + МgО); 10-25% FеО; 15-30% SiO2; 5-20% МnО;
кислые: 45-60% SiO2; 35-45% (FeO + MnO).
Шлаки с содержанием:
СаО=35−40% и SiO2=25−30% называются низкоосновными ;
СаО=40−35% и SiO2=20−25% называются шлаками средней основности;
СаО=45−50% и SiO2=15−20% называют высокоосновными.
Основность шлака
Основность шлака определяет важнейшее свойство шлака — способность извлекать из металла такие вредные примеси, как сера и фосфор, и удерживать их в шлаке.
Окисленность шлака
Под окисленностью шлака понимают способность шлака передавать металлу кислород. В одних случаях этот кислород необходим для окисления примесей ванны (например, углерода), в других, наоборот, переход кислорода из шлака в металл не допускается, поэтому окисленность шлака тщательно контролируют. Основным окислителем при взаимодействии металла со шлаком является монооксид железа (FеО).