химия

Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:

Действием хлора на аммиак можно получить трихлорид азота:

[править]Окислительные свойства хлора

Хлор — очень сильный окислитель:

Раствор хлора в воде используется для отбеливания тканей и бумаги.

[править]Реакции с органическими веществами

С насыщенными соединениями:

 (получение хлороформа, реакция идет многоступенчато с образованием тетрахлорметана CCl₄)

Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:

Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl₃ или FeCl₃):

[править]Способы получения

[править]Химические методы

Химические методы получения хлора малоэффективны и затратны. На сегодняшний день имеют в основном историческое значение. Может быть получен при взаимодействии перманганата калия с соляной кислотой:

[править]Метод Шееле

Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции пиролюзита с соляной кислотой:

[править]Метод Дикона

В 1867 году Диконом был разработан метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха. Процесс Дикона в настоящее время используется прирекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.

[править]Электрохимические методы

Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза раствора поваренной соли, основные процессы которого можно представить суммарной формулой:

Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора. Два из них электролиз с твердым катодом: диафрагменный и мембранный методы, третий — электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). Качество хлора, получаемого электрохимическим методами, отличается мало:

	Ртутный метод	Диафрагменный метод	Мембранный метод
Выход хлора %	99	96	98,5
Электроэнергия (кВт·ч)	3 150	3 260	2 520
Чистота хлора	99,2	98	99,3
Массовая доля O2 в хлоре, %	0,1	1—2	0,3

[править]Диафрагменный метод

Схема старинного диафрагменного электролизера для получения хлора и щелоков: А — анод, В — изоляторы,С — катод, D — пространство заполненное газами (над анодом — хлор, над катодом — водород), М — диафрагма

Наиболее простым, из электрохимических методов, в плане организации процесса и конструкционных материалов для электролизера, является диафрагменный метод получения хлора.

Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подается в анодное пространство и протекает через, как правило, насаженную на стальную катодную сетку асбестовую диафрагму, в которую, иногда, добавляют небольшое количество полимерных волокон.

Насасывание диафрагмы производится путем прокачивания через электролизер пульпы из асбестовых волокон, которые, застревая в сетке катода образуют слой асбеста, играющий роль диафрагмы.

Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.

Противоток — очень важная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму становится возможным раздельное получение щелоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH^- ионов в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, тогда в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO^-), который, затем, может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO₃^-. Образование хлорат-иона серьёзно снижает выход по току хлора и является основным побочным процессом в этом методе. Так же вредит и выделение кислорода, которое, к тому же, ведет к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попадания в хлор примесей фосгена.

Анод:

  — основной процесс

Катод:

 — основной процесс

В качестве анода в диафрагменных электролизерах может использоваться графитовый или угольный электроды. На сегодня их в основном заменили титановые аноды с окисно-рутениево-титановым покрытием (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые.

Поваренная соль, сульфат натрия и другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щёлочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твёрдого продукта, с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией.

Обратную, то есть кристаллизовавшуюся в осадок поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из неё так называемый обратный рассол. От неё, во избежание накапливания примесей в растворах, перед приготовлением обратного рассола отделяют примеси.

Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов галита, бишофита и других минералов содержащих хлорид натрия, а также растворением их в специальных емкостях на месте производства. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния.

Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и подаётся либо на производство хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение.

Благодаря относительной простоте и дешевизне диафрагменный метод получения хлора до сих пор широко используется в промышленности.

Схема диафрагменного электролизера.

[править]Мембранный метод

Мембранный метод производства хлора наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.

В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли. А в катодное — деионизированная вода. Из катодного пространства вытекает поток обедненного анолита, содержащего так же примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и выходит хлор, а из анодного — щелока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.

Однако, питающий раствор соли (как свежий так и оборотный) и вода предварительно максимально очищается от любых примесей. Такая тщательная очистка определяется высокой стоимость полимерных катионообменных мембран и их уязвимость к примесям в питающем растворе.

Кроме того, ограниченная геометрическая форма а также низкая механическая прочность и термическая стойкость ионообменных мембран во многом определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.

Схема мембранного электролизера.

[править]Ртутный метод с жидким катодом

В ряду электрохимических методов получения хлора ртутный метод позволяет получать самый чистый хлор.

Схема ртутного электролизера.

Установка для ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы и ртутного насоса, объединённых между собой ртутепроводящими коммуникациями.

Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачеваемой насосом. Аноды — графитовые, угольные или малоизнашивающиеся (ОРТА, ТДМА или другие). Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего раствора поваренной соли.

На аноде происходит окисление ионов хлора из электролита, и выделяется хлор:

 — основной процесс

Хлор и анолит отводится из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизера, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.

Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения хлора с твердым катодом.

[править]Лабораторные методы

Ввиду доступности хлора в лабораторной практике обычно используется сжиженный хлор в баллонах.

Для получения хлора в небольших количествах обычно используются процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (например, оксидом марганца (IV),перманганатом калия, дихроматом калия, диоксид свинца, бертолетова соль и т. п.), обычно использовался диоксид марганца или перманганат калия:

При невозможности использования баллонов могут быть использованы небольшие электролизеры с обычным или вентильным электродом для получения хлора.

[править]Хранение хлора

Производимый хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску — защитный цвет. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый трихлорид азота, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.

[править]Стандарты качества хлора

Согласно ГОСТ 6718-93 «Хлор жидкий. Технические условия» производятся следующие сорта хлора

Наименование показателя ГОСТ 6718-93	Высший сорт	Первый сорт
Объемная доля хлора, не менее, %	99,8	99,6
Массовая доля воды, не более, %	0,01	0,04
Массовая доля треххлористого азота, не более, %	0,002	0,004
Массовая доля нелетучего остатка, не более, %	0,015	0,10

[править]Применение

Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:

Оконный профиль, изготовленный из хлорсодержащихполимеров

Основным компонентом отбеливателей является Лабарракова вода (гипохлорит натрия)

• В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль,упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан.

• Отбеливающие свойства хлора известны с давних времен, хотя не сам хлор «отбеливает», а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты: Cl₂ + H₂O → HCl + HClO → 2HCl + O•. Этот способ отбеливания тканей, бумаги, картона используется уже несколько веков.

• Производство хлорорганических инсектицидов — веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов — гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано ещё в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет — в 30-х годах ХХ столетия.

• Использовался как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт, фосген.

• Для обеззараживания воды — «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды; основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы. Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь. СанПиН 2.1.4.1074-01 [1] устанавливает следующие пределы (коридор) допустимого содержания свободного остаточного хлора в питьевой воде централизованного водоснабжения 0.3 — 0.5 мг/л. Ряд учёных и даже политиков в России критикуют саму концепцию хлорирования водопроводной воды. Альтернативой является озонирование. Материалы, из которых изготовлены водопроводные трубы, по разному взаимодействуют с хлорированной водопроводной водой. Свободный хлор в водопроводной воде существенно сокращает срок службы трубопроводов на основе полиолефинов: полиэтиленовых труб различного вида, в том числе сшитого полиэтилена, большие известного как ПЕКС (PEX, PE-X). В США для контроля допуска трубопроводов из полимерных материалов к использованию в водопроводах с хлорированной водой вынуждены были принять 3 стандарта: ASTM F2023 применительно к трубам из сшитого полиэтилена (PEX) и горячей хлорированной воде, ASTM F2263 применительно к полиэтиленовым трубам всем и хлорированной воде и ASTM F2330 применительно к многослойным (металлополимерным) трубам и горячей хлорированной воде. В части долговечности при взаимодействии с хлорированной водой положительные результаты демонстрируют медные водопроводные трубы.

• В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925.

• В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.

• В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.

• Как индикатор солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах.

Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов.

[править]Биологическая роль

Солерос

Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов в виде соединений.

У животных и человека, ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании постоянного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Под воздействием ГАМК (нейромедиатор) ионы хлора оказывают тормозящий эффект на нейроны путём сниженияпотенциала действия. В желудке ионы хлора создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментовжелудочного сока. Хлорные каналы представлены во многих типах клеток, митохондриальных мембранах и скелетных мышцах. Эти каналы выполняют важные функции в регуляции объёма жидкости, трансэпителиальном транспорте ионов и стабилизации мембранных потенциалов, участвуют в поддержании рН клеток. Хлор накапливается в висцеральной ткани, коже и скелетных мышцах. Всасывается хлор, в основном, в толстом кишечнике. Всасывание и экскреция хлора тесно связаны с ионами натрия и бикарбонатами, в меньшей степени с минералокортикоидами и активностью Na⁺/K⁺ — АТФ-азы. В клетках аккумулируется 10-15 % всего хлора, из этого количества от 1/3 до 1/2 — в эритроцитах. Около 85 % хлора находятся во внеклеточном пространстве. Хлор выводится из организма в основном с мочой (90-95 %), калом (4-8 %) и через кожу (до 2 %). Экскреция хлора связана с ионами натрия и калия, и реципрокно с HCO₃⁻ (кислотно-щелочной баланс).

Человек потребляет 5-10 г NaCl в сутки. Минимальная потребность человека в хлоре составляет около 800 мг в сутки. Младенец получает необходимое количество хлора через молоко матери, в котором содержится 11 ммоль/л хлора. NaCl необходим для выработки в желудке соляной кислоты, которая способствует пищеварению и уничтожению болезнетворных бактерий. В настоящее время участие хлора в возникновении отдельных заболеваний у человека изучено недостаточно хорошо, главным образом из-за малого количества исследований. Достаточно сказать, что не разработаны даже рекомендации по норме суточного потребления хлора. Мышечная ткань человека содержит 0,20-0,52 % хлора, костная — 0,09 %; в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3-6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе.

Ионы хлора жизненно необходимы растениям. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование. Он необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами, стимулирует вспомогательные процессы фотосинтеза, прежде всего те из них, которые связаны с аккумулированием энергии. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода, соединений калия, кальция, магния. Чрезмерная концентрация ионов хлора в растениях может иметь и отрицательную сторону, например, снижать содержание хлорофилла, уменьшать активность фотосинтеза, задерживать рост и развитие растений.

Но существуют растения, которые в процессе эволюции либо приспособились к засолению почв, либо в борьбе за пространство заняли пустующие солончаки на которых нет конкуренции. Растения произрастающие на засоленных почвах называются — галофиты, они накапливают хлориды в течение вегетационного сезона, а потом избавляются от излишков посредством листопада или выделяют хлориды на поверхность листьев и веток и получают двойную выгоду притеняя поверхности от солнечного света.

Среди микроорганизмов, так же известны галофилы — галобактерии — которые обитают в сильносоленых водах или почвах.

[править]Токсичность

Хлор — токсичный удушливый газ, при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 0,006 мг/л (т.е. в два раза выше порога восприятия запаха хлора).

ПДК хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная — 0,03 мг/м³; максимально разовая — 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия — 1 мг/м³.

При работе с хлором следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, перчатками. На короткое время защитить органы дыхания от попадания в них хлора можно тряпичной повязкой, смоченной раствором сульфита натрия Na₂SO₃ или тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных Германией в Первую мировую войну, впервые применен в 1915 году во время битвы при Ипре.

[править]Литература

• Основы общей химии, т. 3, Б. В. Некрасов. — М.: Химия, 1970;

• Якименко Л. М., Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов, М., 1974;

• Постановление Госгортехнадзора России от 05.06.2003 N 48, Об утверждении Правил безопасности при производстве, хранении, транспортировании и применении хлора ПБ от 05.06.2003 N 09-594-03;

• Федеральный закон от 21.07.1997 N 116-ФЗО промышленной безопасности опасных производственных объектов (с изменениями на 18 декабря 2006 года);

• Постановление Госгортехнадзора России от 18.10.2002 N 61-А, Об утверждении Общих правил промышленной безопасности для организаций, осуществляющих деятельность в области промышленной безопасности опасных производственных объектов, ПБ от 18.10.2002 N 03-517-02;

• Приказ Минздрава РФ от 28 марта 2003 г. N 126 «Об утверждении Перечня вредных производственных факторов, при воздействии которых в профилактических целях рекомендуется употребление молока или других равноценных пищевых продуктов»;

• Приказ МПР РФ от 2 декабря 2002 г. N 786 «Об утверждении федерального классификационного каталога отходов» (с изм. и доп. от 30 июля 2003 г.);

• Постановление Госкомтруда СССР от 25.10.1974 N 298/П-22 «Об утверждении списка производств, цехов, профессий и должностей с вредными условиями труда, работа в которых дает право на дополнительный отпуск и сокращенный рабочий день» (с изменениями на 29 мая 1991 года);

• Постановление Минтруда России от 22.07.1999 N 26 «Об утверждении типовых отраслевых норм бесплатной выдачи специальной одежды, специальной обуви и других средств индивидуальной защиты работникам химических производств»;

• Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 30.05.2003 N 116 О введении в действие ГН 2.1.6.1339-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест».(с изменениями на 3 ноября 2005 года);

• ГОСТ 6718-93 Хлор жидкий. Технические условия.