Ентропія. Другий закон термодинаміки

Значення теплових ефектів не дозволяють одночасно визначити відносну стійкість сполук і напрямок, в якому повинен самодовільно (без дії зовнішніх сил) відбуватися хімічний процес. Відповідь на це запитання дозволяє дати використання функцій стану, введених другим законом термодинаміки. Це перш за все ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпорядкованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегонці, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С₆H₁₄(г.) = С₆H₆(г.) + 4H₂(г.) ;  S_реак > 0.

Відповідно до другого закону термодинаміки для ізольованої системи: самодовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при S > 0; якщо S < 0, то самодовільний перебіг процесів неможливий.

Ентропія пов’язана з термодинамічною ймовірністю реалізації даного стану співвідношенням S = R lnW, де R – універсальна газова стала; W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані, чи число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U системи.

Другий закон для закритої системи: Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину S_об = Q/T. Для необоротного самодовільного процесу S_необ > Q/T .

Приклад 4. Визначити зміну ентропії при плавленні 250 г свинцю, якщо Т_пл = 327,4 ^оС, а питома теплота плавлення свинцю 23040 Дж/кг.

Розв’язання:

Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу S = H/T, де Н – теплота плавлення; Т – температура плавлення:

Н = 23040 Дж/кг ^. 0,25 кг = 5750 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 K;

S = 5760 : 600,4 = 9,59 Дж/К.

Відповідь: Зміна ентропії для процесу плавлення свинцю складає 9,59 Дж/К.

Треба взяти до уваги, що відомі абсолютні значення ентропії для конкретних речовин, стандартні значення (S⁰) яких надані у таблицях (її розмірність Дж/(моль^.К). З другого боку, будь-який процес характеризується зміною ентропії (S⁰), тому що функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

S⁰_реак = S⁰_прод  S⁰_{вих. реч}.

Енергія Гіббса. Енергія Гельмгольца

У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталому тиску і температурі завжди діють два фактори: ентальпійний і ентропійний. Їх спільний вплив враховується функцією стану  енергією Гіббса  G (ізобар-но-ізотермічний потенціал), зміна якої (G) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:

G = H – TS.

Зміна енергії Гіббса утворення (G_утв) окремих сполук характеризує їх відносну стійкість: чим вона менше, тим більш стійка речовина.

Неізольовані системи при сталих об’єму і температурі характеризують термодинамічні функції: внутрішня енергія (U) і ентропія (S). Їх спільний вплив враховується функцією стану  енергією Гельмгольца  F (ізохорно-ізотермічний потенціал), зміна якої (F) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому об’ємі. Зміна енергії Гельмгольца пов’язана із зміною внутрішньої енергії і ентропії співвідношенням

F = U  TS

Енергія Гельгольца також уніфікується і визначається за стандартних умов (F⁰).

Можливість перебігу хімічних процесів

Зміна енергії Гіббса реакції (G_реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо G < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. Якщо G > 0, то перебіг реакції неможливий. При G = 0 встановлюється рівновага.

Самодовільне здійснення реакції (G < 0) можливе за таких умов:

1. H < 0 (екзотермічний процес) і S > 0, тоді G = H – TS < 0 при будь-яких температурах;

2. H < 0 і S < 0, тоді G < 0, якщо |H| > |TS|. Таке співвідношення може бути досягнуто при низьких температурах. Екзотермічні реакції, які супроводжуються зменшенням ентропії ймовірні при низьких температурах.

3. H > 0 і S > 0, тоді G < 0, якщо |H| < |TS|. Співвідношення досягається при високих температурах. Ендотермічні реакції, які проходять зі збільшенням ентропії, ймовірні при високих температурах.

4. Малоймовірний перебіг реакцій при H > 0 і S < 0, оскільки в цьому випадку G > 0.

Для можливості порівняння G процесів і окремих речовин використовують стандартні значення G (G₂₉₈), які надаються у таблицях.

Для ізобарно-ізохорних процесів при F < 0 хімічна реакція можлива, при F > 0 – неможлива, при F = 0 встановлюється хімічна рівновага.

Як і всі інші функції стану

G_реак = G_прод  G_{вих. реч};

F_реак = F_прод  F_{вих. реч}.

Значення G_реак та  F_реак при певній температурі можна знайти також за формулами

G_реак = Н_реак  ТS_реак;

 F_реак = U_реак  ТS_реак,

розрахувавши попередньо Н_реак і S_реак, як показано вище.

Приклад 5. Пряма чи зворотна реакція буде відбуватися за стандартних умов в системі CH₄(г.) + CO₂(г.)  2CO (г.) + 2H₂(г.) ?

Розв‘язання:

Визначимо G⁰_реак прямої реакції, використовуючи G⁰ реагуючих речовин:

G⁰ _реак = 2G⁰ (CO) + 2G⁰(Н₂)  G⁰(CH₄)  G⁰(CO₂) =

= 2 (137,27) + 2^.0 – ( 50,79 – 394,38) = 170,63 (кДж).

G⁰_реак > 0, отже, пряма реакція малоймовірна, а можлива зворотна реакція, для якої G⁰_реак =  170,63 кДж.

Відповідь: відбувається зворотна реакція, для якої G^о₂₉₈ = -170,63 кДж.

Приклад 6. Відновлення Fe₂O₃ воднем проходить за рівнянням реакції

Fe₂O₃(кр.) + 3H₂(г.) = 2Fe(кр.) + 3H₂O(г.). Чи можлива реакція за стандартних умов? При якій температурі починається відновлення Fe₂O₃? Н⁰(H₂O) =^.

= 241,84 кДж/моль, Н⁰(Fe₂O₃) = –822,2 кДж/моль, S⁰(Fe) = 27,15 Дж/(моль^.К), S⁰(H₂O) = 188,74 Дж/(моль^.К), S⁰(Fe₂O₃) = = 89,96 Дж/(моль^.К), S⁰(H₂) = 130,6 Дж/(моль^.К).

Розвязання:

Вирахуємо G⁰_реак, визначивши попередньо її H⁰ і S⁰:

H⁰_реак = 2Н⁰(Fe ) + 3Н⁰(H₂O)  Н⁰(Fe₂O₃) 3Н⁰H₂)=

= 3^. ( 241,84) – ( 822,2 ) = 96,8 кДж;

S⁰_реак = 2S⁰(Fe )+ 3S⁰(H₂O) – S⁰(Fe₂O₃) – 3S⁰(H₂)=

2^.27,15 + 3^.188,74 – 89,96 – 3^.130,6 =138,76 Дж/К = 0,1387 кДж/К

G⁰_реак = 96,8 кДж –298 К^. 0,1387 кДжК = 55,47 кДж

G⁰_реак > 0, тому реакція при Т = 298 К неможлива. Визначимо температуру, при якій G⁰_реак = 0, тобто коли система виходить із стану рівноваги і процес починається:

H⁰_реак –TS⁰_реак = 0, звідки H⁰_реак = TS⁰_реак..

Вважаємо, що H і S не залежать від температури. Тоді

Т = H⁰_реак/S⁰_реак = 96,8 кДж : 0,1387кДжК = 697,9 К.

Отже, відновлення ферум (ІІІ) оксиду починається при Т = 697,9 К.

Відповідь: Реакція при 298 К неможлива і почнеться при 697,9 К.

Питання і задачі

1. Сформулюйте визначення основних понять: «термодинаміка», «хімічна термодинаміка», «система», «стан системи» тощо.

2. Сформулюйте перший закон термодинаміки для ізольованої та для закритої систем.

3. Фізичний зміст внутрішньої енергії і ентальпії системи.

4. Закон Гесса та наслідки з нього.

5. Способи розрахунку теплових ефектів реакцій.

6. Стандартні теплоти (ентальпії) утворення і згоряння.

7. Що характеризує ентропія, чому вона дорівнює, як якісно можна оцінити її зміну в процесі?

9. Другий закон термодинаміки для ізольованої і для закритої систем.

10. Що характеризує енергія Гіббса і енергія Гельмгольца?

11. Як можна розрахувати Н, S, G, i F процесу ?

12. Чому цілий ряд хімічних процесів, неможливих при кімнатній температурі, стає можливим при високих температурах?

13. Визначити стандартну ентальпію утворення 2-метилбутану H⁰ (С₅Н₁₂) у газовому стані, якщо стандартна ентальпія реакції його згоряння до СО₂ та Н₂О – H⁰ _реак дорівнює 3528,2 Дж, а стандартні ентальпії утворення CO₂(г.) і Н₂О(г.) складають відповідно –393,5 і –285,8 кДж/моль.

14. При згорянні газоподібгого амоніаку утворюються пара води і нітроген (II) оксид. Скільки теплоти виділяється при цій реакції, якщо отримано 44,8 л NO при перерахунку на нормальні умови?

15 Скільки теплоти необхідно витратити, щоб розкласти 200 г Na₂CO₃ до натрій оксиду і карбон (IV) оксиду, якщо відомо:

Na₂CO₃(кр.) + SiO₂(кр.) = Na₂SiO₃(кр.) + CO₂(г.); H⁰ _реак = 819,3 кДж;

Na₂O(кр.) + SiO₂(кр.) = Na₂SiO₃(кр.); H⁰ _реак = 213,5 кДж;

16. Чи можна за стандартних умов використовувати для отримання амоніаку реакцію NH₄Cl(кр.) + NaOH(кр.) = NaCl(кр.) + H₂O(г.) + NH₃(г.)? Дані взяти з таблиць.

17. Розрахувати тепловий ефект реакції

FeО(кр.) + CO(г.) = Fe(кр.) + CO₂(г.)

за стандартними умовами, користуючись значеннями G⁰ _реак i S⁰_реак. Дані взяти з таблиць.