- •Атомистическая теория
- •Термодинамическое обоснование нестехиометрии
- •Стехиометрия
- •Нестехиометрия
- •Способы выражения нестехиометрии
- •Способы выражения нестехиометрии
- •Число дефектов в см3
- •Нестехиометрия
- •Нестехиометрические фазы
- •Клатраты
- •Интеркалаты
- •Квазихимический метод описания процессов образования дефектов
- •Принцип постоянства числа узлов
- •Квазихимическая реакция
- •Квазихимическая реакция
- •Закон сохранения заряда
- •Эффективный заряд
- •Закон сохранения заряда
- •Электронные дефекты
- •Нейтральные атомные дефекты
- •Символика дефектов
- •Тепловой беспорядок по Френкелю
- •Тепловой беспорядок по Френкелю
- •Тепловой беспорядок по Шоттки
- •Химический потенциал дефектов
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в
- •Равновесие дефектов в
- •Диаграмма Броуэра
Символика дефектов
Структурный элемент |
Обозначение |
|
|
Крегер |
Риз |
Катион в узле решетки |
AA |
A/ |
Анион в узле решетки |
BB |
B/ |
Вакансия в катионной подрешетке |
VA |
/A |
Вакансия в анионной подрешетке |
VB |
/B |
Междоузлие свободное |
Vi |
|
Катион в междоузлии |
Ai |
A/ |
Анион в междоузлии |
Bi |
B/ |
Поверхностный узел незанятый |
VS |
S |
Примесный атом в катионном узле |
MdA |
Md/ |
Тепловой беспорядок по Френкелю
AA Vi |
Ai VA |
KF Ai VA |
AA Vi |
Вкристалле имеется N – катионных узлов, Ni – междоузлий, n
–частиц переходит из узлов в междоузлия, тогда
|
AA (N nVA ); |
Vi (Ni nAi ) |
|
|
|
||
K |
nAi nVA |
S |
|
|
F |
|
|
|
|
||||||
|
exp |
|
exp |
|
|
||
F |
|
|
|
|
|||
(N nVA ) (Ni nAi ) |
|
|
|
kT |
|||
|
k |
|
|
|
|
Тепловой беспорядок по Френкелю
KF |
nAi nVA |
|
S |
|
|
F |
||||
|
|
|
exp |
|
|
exp |
|
|
|
|
(N nV |
|
) (Ni nA ) |
k |
kT |
||||||
|
A |
|
|
|
|
|
||||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
Допуская, что количество дефектов на порядки меньше количества регулярных частиц в кристалле, имеем
N nV |
; |
Ni nA ; |
nA |
nV |
A |
n |
|
A |
|
i |
|
i |
|
|
|
Учитывая, что N Ni ; |
S / k ln A получаем |
||||||
n N1 2 A1 2 exp |
|
F |
|
||||
|
|
||||||
|
|
|
|
|
2kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тепловой беспорядок по Шоттки
AA Vs AAS VA |
KS AAS VA |
AA VS |
||||||
K |
|
nAS nVA |
S |
|
|
S |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
exp |
|
exp |
|
|
||
S |
|
|
|
|
|
|||
nVS |
(N nVA ) |
|
|
|
kT |
|||
|
k |
|
|
|
|
Учитывая,что |
nAS nVS ; |
|
N nVA |
|||
|
nVA |
|
|
S |
||
KS |
|
A exp |
|
|
|
|
N |
kT |
|
||||
|
|
|
|
|
Химический потенциал дефектов
Уравнение Гиббса-Дюгема для описания состояния фазы, находящейся в равновесии имеет вид
i k
SdT VdP ni d i 0
i 1
Фаза кристалла с дефектами, находится в равновесии с паром или расплавом. При этом выбор компонента фазы с точки зрения термодинамики – произвольный.
Для фазы кристалла это могут быть
•Катионы или
•Частицы в
•Вакансии в
|
|
G |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VA |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
,nA |
,nB |
,nA |
,nA ,T ,P |
||
|
|
VA nV |
|||||
|
|
|
B |
A |
B |
B |
i |
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
e
Eg ED
ee
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
e VB
Eg ED
ee
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
e |
VB |
|
|
Eg |
ED |
||
|
|||
|
|
ee
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
e |
VB |
|
|
Eg |
ED |
||
|
|||
|
|
ee
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
e |
|
Conductivity band |
VB |
|
|
|
|
|
|
Eg |
ED |
|
|
ee
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
e |
|
Conductivity band |
VB |
|
|
|
|
|
|
Eg |
ED |
|
|
ee
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
e |
Conductivity band |
|
VB |
||
|
Eg ED
VB |
e |
e |
Valence band |
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
e |
|
Conductivity band |
VB |
|
|
|
|
|
|
Eg |
ED |
|
|
|
VB |
e |
Valence band |
e |
|
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
e |
|
|
Conductivity band |
|
VB |
|
|
|
|
|
|
|
e |
Eg |
ED |
|
|
||
VB |
e |
|
|
|
Valence band |
||
|
|
|
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Av AA VB e |
- A+ |
- B- |
e |
|
|
Conductivity band |
|
VB |
|
|
|
e |
|
|
|
Eg |
ED |
|
|
|
||
|
|
|
VBe
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Bv BB VA' |
h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
Eg
Ea
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Bv BB VA' |
h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
VA' |
Eg |
h |
Ea |
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Bv BB VA' |
h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
VA' Eg
Ea
h |
Valence band |
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Bv BB VA' |
h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
VA' Eg
Ea
h |
Valence band |
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
Bv BB VA' |
h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
VA' Eg
Ea
h |
Valence band |
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
"0" e' h - A+ - B-
“0” – идеальный кристалл без дефектов
Conductivity band
Eg
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
Eg
h |
e |
Valence band |
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
Eg
e
h |
Valence band |
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
|
Eg |
h |
e |
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
h
Eg
e
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
экситоны |
|
|
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
Eg
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
экситоны |
|
|
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
Eg
h |
e |
Valence band |
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
экситоны |
|
|
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
Eg
h e
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
экситоны |
|
|
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
Conductivity band
h |
e |
|
Eg |
Valence band
Зонная диаграмма кристалла A+B- с дефектами
экситоны |
|
|
"0" e' h |
- A+ |
- B- |
h |
e |
Conductivity band |
|
Eg
Valence band