Нестехиометрия в кристалле АВ
Разупорядоченность по Шоттки pA<<pB |
||||
BV VA'' 2h |
KVA'' |
|
VA'' p2 |
|
pB |
||||
|
||||
|
|
|
||
Частное условие электронейтральности будет иметь вид
2 VA'' p
Тогда концентрация вакансий А будет определяться выражением
'' |
3 |
|
|
|
|
|
'' |
|
K |
|
'' 1 3 |
1 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
VA |
||||||
4 VA |
|
KVA'' pB ; |
|
VA |
|
|
|
|
pB |
||||
|
|
4 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
K |
|
|
1 3 |
|
|
|
|
|
|
|
'' |
|
|
'' |
|
1 3 |
|
|
|
|
|
1 n |
||
|
|
|
VA |
|
|
|
|
|
|
|
|||
VA |
|
|
|
K P |
|
pA |
|
|
|
x K pi |
|||
4 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нестехиометрия в кристалле А2В3
Разупорядоченность по Шоттки pA>>pB
2AV 3VB 6e' |
KVB |
VB 3 n6 |
|
2 |
|||
|
|||
|
|
pA |
Частное условие электронейтральности будет иметь вид
2 VB n
Тогда концентрация вакансий B будет определяться выражением
26 VB 9 K |
pA2 ; |
VB 2 |
2 3 K1 9 pA2 9 |
|
VB |
|
VB |
xi Kdefect pi l
m
l – сумма стехиометрических коэффициентов исходных m – сумма стехиометрических коэффициентов продуктов
Нестехиометрия в кристалле АВ
xi Kdefect pi l
m
l – сумма стехиометрических коэффициентов исходных веществ
m – сумма стехиометрических коэффициентов продуктов реакции
О показатели степени в уравнении xi=Kpiz
Рассмотрим общий случай образования любых типов дефектов при растворении А в АВ
|
|
|
|
k |
l AV |
k |
ai Ai |
|
xAaii |
|
|
|
K |
i 1 |
|
|
|
||
|
i 1 |
|
|
plA |
|
|
|
|
Учитывая принципы постоянства отношения числа разносортных узлов и электронейтральности кристалла, можно говорить об определенной эквивалентности образования различных дефектов
xA |
|
ai |
xA |
|
a1 |
||||
i |
|
1 |
||
|
|
О показатели степени в уравнении xi=Kpiz
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ai |
|
|
k |
|
|
|
|
|
ai |
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
ai |
k |
|
|
||||
|
x |
a1 |
|
|
ai |
x |
|
|
|
|
x |
i 1 |
|
|
|
ai |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
A1 |
|
|
A1 |
|
|
|
A1 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
a |
|
|
|
|
|
a |
|
|||||||||
K |
|
|
i 2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
i 2 |
1 |
|
|
||
|
|
|
plA |
|
|
|
|
|
|
|
plA |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Концентрация одного вида дефектов определяется выражением
x A1
Обозначив
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
ai |
|
|
||
|
|
|
|
a |
|||
|
i 2 |
1 |
|
k |
|
|
|
ai |
m |
||
i 1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
ai |
|
|
l |
||
|
i 1 |
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
ai |
||||
|
|
|
K ' p Ai 1 |
||||
|
ai |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
получаем |
xA1 |
K ' pAm |
||||
О показатели степени
вуравнении xi=Kpiz
Вслучае образования простых (не ассоциированных) точечных
дефектов
l
xAi K ' pAm
l – число частиц, которое внедряется в кристалл из сосуществующей фазы (пар, расплав)
m – суммарное число частиц (или квазичастиц) различного вида, которые образовались в кристалле в результате внедрения l частиц из сосуществующей фазы
|
|
|
|
Квазихимический анализ |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
нестехиометрии PbS |
|
|
|
||||||||
Допустим, что при растворении S в PbS протекают следующие |
|
|
|||||||||||||||
реакции с образованием заряженных дефектов |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
S2v 2VPb |
|
|
|
|
1,E-03 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
n-тип |
|
p-тип |
|
|
|
|||||||
S2v 2VPb' |
2h |
|
1,E-04 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
v |
|
|
'' |
|
|
|
|
[n,p]lg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S2 |
2VPb 4h |
|
|
1,E-05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
На участке –1< lg pS2 <1 условие |
1,E-06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
электронейтральности может |
-4 |
-3 |
|
-2 |
-1 |
0 |
1 |
2 |
|||||||||
быть |
[VPb' |
] h или |
2[VPb'' ] |
h |
|
|
|
lg pS2 |
|
|
|
||||||
p K |
|
1/ 4 |
|
1/ 4 |
|
или |
|
4K |
|
1/ 6 |
p |
1/ 6 |
|
|
|
||
|
' |
pS |
|
|
p |
'' |
|
S2 |
|
|
|
||||||
|
|
VPb |
|
|
2 |
|
|
|
|
VPb |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Квазихимический анализ |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
нестехиометрии PbS |
|
|
|
|||||||||
Допустим, что при растворении Pb в PbS протекают следующие |
|
|
|||||||||||||||
реакции дефектообразования |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Pbv VS |
|
|
|
1,E-03 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Pbv |
VS |
e' |
|
|
1,E-04 |
|
n-тип |
|
p-тип |
|
|
|
|||||
Pbv |
Pb |
e' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
lg [n,p] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
v |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
2e' |
1,E-05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Pb |
|
VS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
На участке –4< lg pS2 <-2 условие |
|
1,E-06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
электронейтральности может быть |
-4 |
-3 |
-2 |
|
-1 |
0 |
|
1 |
2 |
||||||||
|
|
|
|
|
] n |
|
|
|
|
|
|
lg pS2 |
|
|
|
|
|
[VS ] n ;[Pbi |
или 2[VS ] n |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
n K |
1/ 2 |
1/ 2 |
n K |
1/ 2 |
1/ 2 |
|
|
4K |
|
1/ 4 |
p |
1/ 4 |
|
||||
|
pPb |
|
pPb |
|
n |
|
Pb |
|
|||||||||
|
|
|
VS |
|
|
|
Pbi |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Квазихимический анализ |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
нестехиометрии PbS |
|
|
|
||||||
Для перевода давления пара свинца в давление пара серы |
|
|
|
||||||||||||||
воспользуемся константой диссоциации PbS для реакции |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
s |
|
|
|
|
v |
|
1 v |
1,E-03 |
|
|
|
|
|
|
|
PbS |
|
Pb |
|
2 S2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
n-тип |
|
|
|
|
|
|||||||||
Kdiss |
|
|
|
|
1/ 2 |
|
|
|
p-тип |
|
|
|
|||||
pPb pS2 |
|
1,E-04 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
p |
Pb |
K |
diss |
p 1/ 2 |
lg[n,p] |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
S2 |
1,E-05 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
1,E-06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/ 2 |
|
|
1/ 2 |
1/ 4 |
-4 |
-3 |
|
-2 |
-1 |
0 |
1 |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
n KVS |
|
Kdiss pS2 |
|
|
|
lg pS2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
1/ 2 |
|
1/ 2 |
1/ 4 |
|
4K |
|
1/ 4 |
1/ 2 |
|
1/8 |
|
|||
n KPb |
Kdiss |
pS2 |
n |
|
|
Kdiss pS2 |
|
||||||||||
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
VS |
|
|
|
|
|
Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
Каждый из трех компонентов образует свою собственную подрешетку
Кристаллы с двумя подрешетками – катионной и анионной; третий компонент равномерно распределен в узлах катионной или анионной подрешеток