Атомистическая теория
Закон постоянства состава – где бы химическое
соединение не было получено его состав и свойства одинаковы
Закон кратных отношений- в химических
соединениях массы образующих их элементов соотносятся между собой как простые целые числа
Закон эквивалентов – элементы соединяются между собой в определенных массовых количествах, всегда соответствующих их эквивалентам
Термодинамическое обоснование нестехиометрии
Допустим, что кристалл стехиометрический. Кристалл АВ частично диссоциирует в твердой фазе
ABs=As+Bs KAB=XAXB/XAB
Так как диссоциация очень слабая, то XAB 1
Между компонентами твердого раствора и паровой фазой устанавливаются равновесия
As=Av KA=PA/XA XA=(1/KA) PA Bs=Bv KB=PB/XB XB=(1/KB) PB
KA и KB – константы распределения нестехиометрических компонентов между паровой и твердой фазами
В общем случае KA KB , а в стехиометрическом кристалле при PA=PB
XA XB
Стехиометрия
выполнение закона кратных отношений в
кристаллических фазах химических соединений
Na1,00000…Cl1,00000
Mg1,00000…Si1,00000…O4,00000……
Нестехиометрия
свойство несовпадения реального состава кристаллического химического соединения с идеальным составом
явление, описывающее процесс нарушения стехиометрии
Способы выражения нестехиометрии
Для кристалла AkBm по результатам химического анализа нестехиометрию выражают следующей записью
Ak Bm b , Ak Bm(1 b' ) , Ak a Bm , Ak (1 a' ) Bm
|
N реал. |
|
N ид. |
|
m |
b |
|
m |
|
|
b |
|
m |
|
|
A |
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
||
N Bреал. |
N Bид. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
k |
|
|
k |
|
k |
k |
|
||||
Способы выражения нестехиометрии
xAизб.- концентрация избыточного (относительно стехиометрии) компонента в соединении AmBk
единица измерения – моль избыточного компонента А/ моль несетхиометрического соединения AmBk
изб. |
|
|
|
nизбA . |
|
|
|
|
|
||
xA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m nидA . nизбA . k nBид. |
m k |
||||||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
Учитывая, что nAизб.<<nAид. |
|
|
|
|
|
|||
xизбA |
. |
nизбA . |
|
nизбA . |
|
|
|||||
m nидA . k nBид. |
nидAB. |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Число дефектов в см3
Атомная доля Мольная доля
n
nA n
nB n
nVi
Способы выражения нестехиометрии AxBy(Vi)z
Число
дефекто в (см-3)
1
M
NA (x y) M
NA
M
NAx M
NA y M
NAz
Атомная
доля
NA x y M
1
x yx y
x
x y
y
x y
z
Мольная
доля
NA
M
1
x y
1
1 x
1
y
1 z
n
nA
MNA x x
x y
x
1
x
y x
z
Доля мест
n
nB
MNA y y
x y
y
y
x
1
y
z
n
nVi
MNA z z
x y
z
z
x z
y
1
- плотность кристалла, NA – число Авогадро, М – молекулярный вес молекулы AxBy
Нестехиометрия
Молекулярные или немолекулярные кристаллы?
Нестехиометрическая фаза – твердый раствор избыточного компонента А в идеальном кристалле АВ.
Величина нарушения стехиометрии зависит от степени диссоциации молекул в сосуществующей с кристаллом фазе – «кристалл-пар», «кристалл-расплав»
Нестехиометрические фазы
Химические соединения
Твердые растворы внедрения
Соединения включения – клатраты, интеркалаты
Клатраты
Молекулярный кристалл – «хозяин» - имеет в своей структуре большие полости.
Чужеродная молекула или атом – «гость» - встраивается в эти пустоты и удерживается ван-дер- ваальсовскими силами.
Метан во льду
Решетчатые клатраты, молекулярные клатраты, если «хозяин» -белковая молекула, то - клатрин