- •Атомистическая теория
- •Термодинамическое обоснование нестехиометрии
- •Стехиометрия
- •Нестехиометрия
- •Способы выражения нестехиометрии
- •Способы выражения нестехиометрии
- •Число дефектов в см3
- •Нестехиометрия
- •Нестехиометрические фазы
- •Клатраты
- •Интеркалаты
- •Квазихимический метод описания процессов образования дефектов
- •Принцип постоянства числа узлов
- •Квазихимическая реакция
- •Квазихимическая реакция
- •Закон сохранения заряда
- •Эффективный заряд
- •Закон сохранения заряда
- •Электронные дефекты
- •Нейтральные атомные дефекты
- •Символика дефектов
- •Тепловой беспорядок по Френкелю
- •Тепловой беспорядок по Френкелю
- •Тепловой беспорядок по Шоттки
- •Химический потенциал дефектов
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в нестехиометрическом кристалле
- •Равновесие дефектов в
- •Равновесие дефектов в
- •Диаграмма Броуэра
Интеркалаты
Интеркалаты - -клатраты со слоистой структурой «хозяина», когда между слоями встраиваются молекулы «гостя»
Квазихимический метод описания процессов образования дефектов
Кристалл состоит из структурных элементов (частиц
в узлах и междоузлиях решетки, вакансий в узлах, ассоциатов частиц и т.п.)
В реакциях образования дефектов принимают участие квазичастицы – электроны и «дырки»
Реакции образования дефектов записываются по правилам написания химических реакций
Закон сохранения массы Закон сохранения заряда
Принцип постоянства отношения числа разносортных узлов кристаллической решетки
Принцип постоянства числа узлов
Отношение числа кристаллографических узлов разного сорта в решетке данного соединения всегда
постоянно независимо реального состава вещества
NA/NB=const
Квазихимическая реакция
(закон действия масс)
Квазихимическая реакция – реакция, в которой структурные единицы кристалла ведут себя как химические компоненты
АВS+AV=VB+A1+ BS
Согласно закону действующих масс
|
v |
|
|
VB |
|
A1 B |
|
XVB aA1 B |
|||
xi |
i K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pA AB |
pA aAB |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
При 10-3 |
aAB aA1 B 1 |
|
,тогда |
||||||||
|
|
K |
XVB |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
pA |
|
|
|
|
|
|
Квазихимическая реакция
(принцип постоянства числа узлов)
С учетом aAB aA B 1квазихимическую реакцию
1
можно записать
AV=VB
Однако, соблюдение принципа постоянства отношения числа узлов различного сорта требует, чтобы к противовес каждой вакансии в подрешетке В образовался соответствующий узел в подрешетке А
AV=VB+AA
Закон сохранения заряда
(принцип электронейтральности кристалла)
Рассмотрим ионный кристалл A+B- при растворении в нем атома А
Av AA VB e
В действительности кристалл электрически нейтрален
Эффективный заряд
Эффективный заряд – разность между реальным зарядом структурного дефекта и зарядом структурной единицы в идеальном кристалле
- нейтральный эффективный заряд ’- отрицательный эффективный заряд
• - положительный эффективный заряд
Закон сохранения заряда
(принцип электронейтральности кристалла)
С учетом представлений об эффективном заряде реакция растворения будет выглядеть следующим образом
Av AA VB e
Согласно определению эффективного заряда своя частица в регулярном узле является электрически нейтральной AA
Сумма всех положительных эффективных зарядов должна быть равна сумме всех отрицательных эффективных зарядов
Электронные дефекты
Избыточный свободный электрон ( е´ ) присоединяется к атому
(или иону), расположенному в узле решетки, и придает ему дополнительный эффективный отрицательный заряд. По
кристаллу такой электрон перемещается за счет хаотических скачкообразных перескоков от одного атома к другому
AA’AA AAA’A AAAA’
Недостающие электроны – «дырки» ( h ) – ведут себя аналогично, придавая атомам дополнительный эффективный положительный
заряд
Обозначение концентраций - электронов – [е´ ]=n
- «дырок» – [h ]=p
Нейтральные атомные дефекты
кристаллической решетки
свободные узлы, которые в идеальном кристалле заняты - вакансии
атомы в местах, которые в идеальном кристалле свободны – междоузельные атомы
атомы находятся в местах, предназначенных в
идеальном кристалле другим атомам - анти- структурные (анти-сайтовые) дефекты