Взаимодействие трифторуксусного ангидрида с терпеновыми спиртами
В работах [9,5] приводятся данные о синтезе трифторацетатов наиболее известных терпеновых спиртов их взаимодействием с трифторуксусным ангидридом. Полученные продукты были охарактеризованы химическим сдвигом фтора (δF) в спектрах ЯМР 19F (табл. 3).
Таблица 3. Химические сдвиги в спектрах ЯМР19F трифторацетатов терпеновых спиртов по отношению к метилтрифторацетату
[ X=CF3C(O)]
|
Исходный спирт |
Структура |
δ F м.д. |
|
(CCI4) | ||
|
Ментол |
|
0,31 |
|
Неоментол |
|
0,295 |
|
Изоментол |
|
0,355 |
|
Неоизоментол |
|
0,53 |
|
3,7-диметилоктанол |
|
0,185 |
|
Цитронеллол |
|
0,185 |
|
Лавандиол |
|
0,14 |
|
Нерол |
|
0,06 |
|
Линалоол |
|
0,72 |
|
6,7-дигидролиналоол |
|
0,675 |
|
Изопулегол |
|
0,25 |
|
Транс-терпин |
|
0,765 и 0,740 |
|
Альфа-терпинеол |
|
0,785 |
|
Камфенилол |
|
0,09 |
|
Метилкамфенилол |
|
0,545 |
|
Изокамфанол |
|
0,26 |
|
Фенхол |
|
0,06 |
|
Борнеол |
|
0,25 |
|
Изоборнеол |
|
0,535 |
|
Эпи-изоборнеол |
|
0,63 |
На кафедре органической химии Михальченко М. исследовала получение бистрифторацетата, путем этерификации терпингидрата трифторуксусным ангидридом при мольном соотношении реагентов 1:5.
Исходный терпингидрат был получен путем гидратации α-пинена, в качестве катализатора использовалась 26.5% - ная хлорная кислота.
Второй возможный путь получения бистрифторацетата терпина основан на взаимодействии дипентена с трифторуксусной кислотой. Необходимый для осуществления этой реакции дипентен может быть получен двухстадийным способом, заключающимся в дегидратации терпингидрата сначала до α-терпинеола, а затем до дипентена.
В дипломной работе М.Михальченко обе стадии процесса были объединены в одну.
Состав продукта установлен путем сопоставления спектра ЯМР 1Н синтезированного продукта с теоретическими спектрами возможных продуктов реакции.
Австралийскими учеными были получены изоборнилтрифторацетат и борнилтрифторацетат взаимодействием соответствующих спиртов с трифторуксусным ангидридом. Реакции проводили при охлаждении и перемешивании, в качестве растворителя использовали диэтиловый эфир[10].
С выделенными продуктами проводили ацидолиз с использованием ледяной уксусной кислоты и ацетата натрия.
При исследовании возможности получения трифторацетатов α- терпинеола, п – ментола и пинан – 2 – ола взаимодействием указанных спиртов с ангидридом трифторуксусной кислоты дипломницей Матевосян Л. установлено, что процесс с использованием п-ментола является в высокой степени селективным и позволяет получить в качестве единственного продукта п-ментилтрифторацетат.
Терпинеол, использованный в виде смеси α- и β-изомеров, в реакции с трифторуксусным ангидридом образует преимущественно соответствующие трифторацетаты.
В то же время найдено, что пинан-2-ол взаимодействует с трифторуксусным ангидридом с образованием сложной смеси продуктов. Это связано, вероятно, с промежуточным образованием неустойчивого пинанильного катиона.
Схема 3. Образование сложной смеси продуктов через неустойчивый пинанильный катион
1- борнильный катион
2- п-фенхильный катион
3- п-ментильный катион
4- трифторацетат терпена борнанового ряда
5- трифторацетат терпена п-фенханового ряда
6-трифторацетат терпена п-ментанового ряда
Как показывает анализ литературных данных, моноциклические терпеновые спирты взаимодействуют трифторуксусной кислотой хемоселективно и дают соответствующие трифторацетаты с высокими выходами. При взаимодействии бициклического терпенового спирта - пинан-2-ола с трифторуксусной кислотой образуется сложная смесь трифторацетатов. Вероятно, в этом случае освобождающиеся на самых ранних стадиях реакции свободная трифторуксусная кислота вызывает протонирование гидроксильной группы. Отщепление воды от образовавшегося иона приводит к пинанильному катиону.