терпены / Дипломы других / Дипломы / Михальченко / АРТЕМЕНКО / Сложные эфиры представляют собой важнейший класс органических соединений

Сложные эфиры представляют собой важнейший класс органических соединений, промышленное производство которых осуществляется в крупных масштабах.

Среди сложных эфиров особое место занимают соединения, содержащие атомы фтора. Для них, как правило, характерна высокая физиологическая активность, что обуславливает их применение в качестве пестицидов, инсектицидов, бактерицидов и т.д.

Сложные эфиры на основе терпеновых спиртов и фторсодержащих карбоновых кислот практически не известны, но в то же время представляют особый интерес, так как содержат фрагменты двух видов физиологически активных веществ: терпеновых спиртов и фторкарбоновых кислот.

В связи с этим на кафедре органической химии СПбГТУРП осуществляются исследования по разработке методов синтеза трифторацетатов терпеновых спиртов – потенциальных физиологически активных веществ. Одним из путей получения таких соединений является присоединение перфторкарбоновых кислот к терпенам. В связи с этим было исследовано взаимодействие камфена и α- пинена с трифторуксусной кислотой.

Установлено, что процесс с использованием камфена является в высокой степени хемо – и стереоселективным. Практически единственным продуктом при соотношении реагентов 1:1 является изоборнилтрифторацетат, который выделен с выходом 90%.

При увеличении соотношения камфен : трифторуксусная кислота до 10 : 1 селективность реакции уменьшается.

Изоборнилтрифторацетат был идентифицирован методами ГЖХ, а также ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии путем сравнения соответствующих характеристик с характеристиками заведомого препарата, синтезированного взаимодействием изоборнеола с ангидридом трифторуксусной кислоты. Изоборнеол, в свою очередь был получен из камфена через образование в качестве промежуточного продукта – изоборнилацетата.

Для оптимизации условий выделения изоборнилтрифторацетата изучена его термическая устойчивость при 100, 150 и 180ºC. Установлено, что существенный распад эфира протекает лишь при 180ºC. Это позволяет рекомендовать выделение изоборнилтрифторацетата вакуумной разгонкой при остаточном давлении не более 15 мм рт. ст.

α- Пинен в отличие от камфена при взаимодействии с трифторуксусной кислотой независимо от соотношения реагентов образует сложную смесь конечных продуктов, среди которых присутствуют изоборнилтрифторацетат (до 5%) и борнилтрифторацетат (до 7%). Таким образом, использование α- пинена для получения изоборнилтрифторацетата является нецелесообразным

При исследовании возможности получения трифторацетатов α- терпинеола, п – ментола и пинан – 2 – ола взаимодействием указанных спиртов с ангидридом трифторуксусной кислоты установлено, что процесс с использованием п-ментола является в высокой степени селективным и позволяет получить в качестве единственного продукта

п-ментилтрифторацетат.

Терпинеол, использованный в виде смеси α- и β-изомеров, в реакции с трифторуксусным ангидридом образует преимущественно соответствующие трифторацетаты.

В то же время найдено, что пинан-2-ол в аналогичной реакции приводит к получению сложной смеси продуктов. Это связано, вероятно, с промежуточным образованием неустойчивого пинанильного катиона.

10- п-ментильный катион

11- п-фенхильный катион

12- борнильный катион

13- трифторацетат терпена борнанового ряда

14- трифторацетат терпена п-фенханового ряда

15-трифторацетат терпена п-ментанового ряда

Была изучена возможность получения бистрифторацетата – взаимодействием терпингидрата с трифторуксусным ангидридом.

Получение бистрифторацетата терпина осуществляли путем этерификации терпингидрата трифторуксусным ангидридом при мольном соотношении реагентов 1:5.

Исходный терпингидрат был получен путем гидратации α-пинена, в качестве катализатора использовалась 26.5% - ная хлорная кислота.

Второй возможный путь получения бистрифторацетата терпина основан на взаимодейсвтвии дипентена с трифторуксусной кислотой. Необходимый для осуществления этой реакции дипентен может быть получен двухстадийным способом, заключающимся в дегидратации терпингидрата сначала до α-терпинеола, а затем до дипентена.

В дипломной работе М.Михальченко (2007 г.) обе стадии процесса были объединены в одну.

Состав продукта установлен путем сопоставления полученного спектра ЯМР ¹Н синтезированного продукта с теоретическими спектрами возможных продуктов реакции. Теоретические спектры получены с использованием программы ACD/HNMP Spectrum Window. По относительной интенсивности сигналов этиленовых протонов было установлено, что дипентена в данном продукте содержится около 42 – 45%. Остальная часть продукта представляет собой смесь четырех терпенов п - ментанового ряда, имеющих две двойные связи: α-фелландрен, α-терпинен, γ-терпинен, 3 – метил – 6 – изопропил – 1,4 – циклогексадиен (с содержанием каждого от 5% до 10%), и п – цимола с содержанием в смеси около 7%:

В развитие проведенных ранее исследований представляется целесообразным расширить круг трифторацетатов терпеновых спиртов. В дипломной работе будет исследована возможность получения трифторацетатов терпина взаимодействием лимонена с трифторуксусной кислотой в различных условиях.

Следует отметить, что бразильскими учеными взаимодействием лимонена с трифторуксусной кислотой в циклогексане получен α – терпинилтрифторацетат, который охарактеризован с помощью ЯМР спектроскопии [1].

Взаимодействие лимонена с трифторуксусной кислотой исследовано также в работе японских ученых, в которой осуществлен синтез α – терпинеола из d – лимонена через α – терпинилтрифторацетат [2]. На первой стадии использовали в качестве растворителя толуол, мольные соотношения лимонена и трифторуксусной кислоты 1:1,2.

Однако, α – терпинилтрифторацетат не выделялся из реакционной смеси, а его физико – химические свойства не исследовались.

В предстоящей дипломной работе планируется исследовать возможность присоединения трифторуксусной кислоты как по экзо –, так и по эндоциклической связи С=С в лимонене с получением бистрифторацетата терпина. Для этого предполагается проведение реакции при повышенной температуре или с использованием катализатора, например, сильной кислоты.

Для расширения ассортимента трифторацетатов терпеновых спиртов и более глубокого изучения процессов присоединения трифторуксусной кислоты к кратным связям терпенов п-ментанового ряда в работе будет исследовано взаимодействие трифторуксусной кислоты с α- и γ-терпиненами.

В этих случаях возможно получение следующих эфиров:

Во время преддипломной практики были сняты и изучены спектры ЯМР ¹Н исходных веществ, необходимые для выполнения последующей экспериментальной работы (рис. 1-4).