Глава 2

Взаимодействие трифторуксусной кислоты с лимоненом,

Α-терпиненом и γ-терпиненом

(Обсуждение результатов)

В дипломной работе исследовано взаимодействие лимонена, α-терпинена, γ-терпинена с трифторуксусной кислотой в различных условиях для определения зависимости направления реакций от положения двух двойных связей в п-ментановом скелете молекул терпеновых углеводородов.

Нами найдено, что взаимодействие лимонена с трифторуксусной кислотой в мягких условиях, аналогичных тем, которые были использованы в работах японских [8] и бразильских [7] ученых, протекает с высокой степенью конверсии лимонена и хемоселективно. В реакции участвует экзоциклическая связь С=С, что приводит к образованию исключительно α-терпинилтрифторацетата.

Реакцию проводили в толуоле, при соотношении лимонена и трифторуксусной кислоты 1:1,2, температуре реакционной массы 30⁰С, при перемешивании, в течение 40 минут. По окончании реакции удаляли избыток трифторуксусной кислоты и отгоняли растворитель. Получили продукт, представляющий собой прозрачную маслянистую жидкость с желтовато-оранжевым оттенком. Его анализировали с помощью методов ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии.

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.2) положение сигнала метильных протонов при С⁹ вследствие изменения экранирования приняло другие значения по сравнению с лимоненом (рис.2.1.), а именно: оно сместилось в более сильное поле (δ 1.53 м.д., вместо δ 1,72 м.д.), сигнал δ 4.69 м.д., который в лимонене характеризовал положение этиленовых протонов атома С¹⁰ практически исчез. Вместо него появился сигнал метильных протонов С¹⁰ с δ 1,54 м.д. Метильные протоны у атома С⁷ представлены таким же сигналом, как и в исходном лимонене (δ 1.644 м.д.) и олефиновый протон у атома С² при двойной связи внутри цикла сохранил значение химического сдвига (δ 5,39 м.д.) На основании соотношений интенсивности этиленовых протонов при С² и С¹⁰ можно утверждать, что экзоциклическая двойная связь прореагировала на 93-97%.

В спектре ЯМР ¹⁹F реакционной смеси (рис.2.3) присутствует единственный сигнал с δ_F -75.21 м.д., который характерен для терпинилтрифторацетата [7].

Таким образом, в данных условиях реакция лимонена с трифторуксусной кислотой является хемоселективной.

Полученный α-терпинилтрифторацетат, который в работе [7] ошибочно характеризовался как термически неустойчивый, нами выделен в чистом виде путем перегонки в вакууме. Он представляет собой подвижную бесцветную жидкость с т.кип. 65-67°С (2мм рт.ст.), n_D²² 1.4210. В спектрах ЯМР ¹Н (рис. 2.2.1.) и ¹⁹F (рис. 2.2.2.) присутствуют сигналы соответствующих группировок с химическими сдвигами, которые идентичны по своим значениям сигналам в неперегнанном продукте (рис.2.2. и рис.2.3.).

Вероятно, взаимодействие лимонена с трифторуксусной кислотой в мягких условиях протекает через промежуточное образование карбкатиона с С⁸-карбениевым атомом, который быстро присоединяет трифторацетат-ион, не претерпевая изомеризационных превращений.

С целью дополнительного подтверждения строения полученного α-терпинилтрифторацетата это соединение синтезировано нами встречным синтезом из α-терпинеола взаимодействием с трифторуксусным ангидридом при мольном соотношении 1:3. Реакцию проводили в четыреххлористом углероде при перемешивании и охлаждении, добавляя по каплям трифторуксусный ангидрид так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 0⁰С. Остаток после отгонки четыреххлористого углерода, избытка трифторуксусного ангидрида и образующейся в ходе реакции трифторуксусной кислоты представляет собой жидкость темно-коричневого цвета.

Спектр ЯМР ¹Н (рис.2.5) и ЯМР ¹⁹F (рис.2.6.) идентичны спектрам α-терпинилтрифторацетата, полученного из лимонена.

Можно было полагать, что ужесточение условий взаимодействия лимонена с трифторуксусной кислотой повлечет за собой участие в реакции и эндоциклической связи С=С, что приведет к получению бис-трифторацетата терпина. Действительно, нами найдено, что при температуре 110°С и соотношении лимонен : трифторуксусная кислота 1:2,5 взаимодействие этих веществ происходит с участием обеих двойных связей. Однако доминирующим процессом является диспропорционирование лимонена. Реакцию проводили в кипящем толуоле в течение двух часов. Остаток после удаления избытка трифторуксусной кислоты и растворителя представляет собой прозрачную маслянистую жидкость с желтовато-оранжевым оттенком.

Спектр ЯМР ¹Н (рис.2.7) указывает на то, что реакция прошла с участием двух двойных связей, так как отсутствуют сигналы этиленовых протонов как в области δ 4.69 м.д.(экзоциклическая связь С=С), так и δ 5.39 м.д. (эндоциклическая связь С=С). Сигналы с химическим сдвигом δ 2.32 и δ 7.12 м.д. указывают на присутствие в реакционной смеси n-цимола. Группа сигналов в районе δ 0.881 м.д. свидетельствует о наличии n-ментана.

В спектре ЯМР ¹⁹F (рис.2.8) наряду с наиболее интенсивным сигналом δ_F-75.031 м.д., присутствует малоинтенсивные сигналы δ_F-75.14; -75.83 и -75.617 м.д., которые относятся к различным вариантам трифторацетоксильных групп.

Таким образом, по результатам ЯМР спектроскопии можно сделать вывод о том, что нагревание реакционной смеси приводит к резкому снижению хемоселективности реакции и образованию продуктов различного строения, в том числе не содержащих эфирных группировок. Действительно, ранее было показано [], что в присутствии кислых катализаторов, например, кислот Льюиса, происходят процессы c возникновением карбкатионов различного строения, сопровождающиеся диспропорционированием лимонена с образованием п-ментенов (3,4), п-ментана (2), п-цимола (5). Указывается [], что при повышение температуры процессы диспропорционирования начинают преобладать (схема 2.1.).

2 3 4 5

Схема 2.1. Диспропорционирование лимонена.

Для подавления процессов диспропорционирования, вероятно, необходимо существенное понижение температуры взаимодействия лимонена с трифторуксусной кислотой. При этом, однако, требуется использование более эффективных протонодоноров в качестве катализатора, чем трифторуксусная кислота.

Нам удалось осуществить реакцию лимонена с трифторуксусной кислотой при 0°С в присутствии серной кислоты с участием обеих связей С=С и получением продукта присоединения двух молекул трифторуксусной кислоты – бис-трифторацетата терпина.

Взаимодействие лимонена с трифторуксусной кислотой осуществляли при мольном соотношении 1:2,5 в толуоле при температуре 0⁰С при перемешивании смеси в течение 40 минут. После удаления избытка трифторуксусной кислоты и серной кислоты промыванием и отгонки растворителя получили продукт, представляющий собой прозрачную маслянистую жидкость с желтовато – оранжевым оттенком. Его анализировали с помощью методов ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии.

В спектре ЯМР ¹Н (рис.2.9) протоны метильной группы атома С⁷ представлены химическим сдвигом δ 1.584 м.д. (в исходном лимонене – δ 1.645 м.д.), метильные протоны в изопропильном радикале – δ 1.536 м.д. (в лимонене – δ 1.725 м.д.). Сигналы этиленовых протонов обеих С=С связей (δ 5.393 и 4.694 м. д.) отсутствуют.

В спектре ЯМР ¹⁹F (рис.2.10) присутствуют два сигнала близкой интенсивности с химическими сдвигами δ_F-75.34 и -75,38 м.д., которые относятся к трифторацетоксильным группам.

Полученный продукт очищен перегонкой в вакууме и идентифицирован как бистрифторацетат терпина. Он представляет собой подвижную бесцветную жидкость, т.кип. 85-86°С (2 мм рт.ст.), n_D²² 1.3967. При хранении постепенно приобретает сиреневую окраску. Строение бистрифторацетата терпина подтверждено данными ЯМР ¹H и ¹⁹F спектроскопии (рис.2.9.1. и рис.2.9.2.). Так, в спектре ЯМР ¹H сигналы δ 1,57 и 1,52 м.д. относятся к метильным протонам при С⁷ и С⁹, С¹⁰ соответственно. Их положение отличается от химических сдвигов таких же протонов в трифторацетате α-терпинеола(рис.2.2.1.). В спектре ЯМР ¹⁹F имеются два сигнала с δ_F -75,20 и -75,26 м.д.

Следует отметить, что эти спектры совпадают со спектрами бис-трифторацетата терпина, полученного М.Михальченко из терпингидрата [15].