2.2 Взаимодействие α-терпинена с трифторуксусной кислотой
В отличие от лимонена α-терпинен содержит две эндоциклические сопряженные связи. В некоторых известных реакциях с электрофильными реагентами α-терпинен реагирует по типу 1,2; 3,4 и 1,4-присоединения характерного для сопряженных диеновых углеводородов. Он вступает также в классическую реакцию циклоприсоединения – реакцию Дильса-Альдера. Во многих случаях реакции сопровождаются процессами изомеризации и диспропорционирования [].
В реакциях с протонными электрофильными реагентами, в том числе с трифторуксусной кислотой, первоначально могут возникать карбкатионы четырех типов, наиболее устойчивыми из которых являются 1 и 3. Присоединение к катионам 1 и 4 трифторацетат-ионов должно приводить к образованию продуктов 1,2 и 3,4-присоединение. Катионы 2 и 4 в качестве резонансных структур образуют катионы 5 и 6, присоединение к которым, трифторацетат-ионов, даст продукты 1,4-присоединения. Кроме того, стабилизация катионов 1 и 6 может осуществляться за счет диспропорционирования путем процессов внутри- и межмолекулярного переноса протонов. Это может привести в итоге к образованию конечных продуктов n-ментана (7), n-ментенов (8,9) и n-цимола (10). Преобладание того или иного направления реакции, вероятно, определяется условиями реакции, в первую очередь температурой и концентрацией кислоты.
7 8 9 10
Нами исследовано взаимодействие α-терпинена с трифторуксусной кислотой в следующих условиях:
1) при температуре около 30°С и соотношении исходных реагентов 1:1,2 в растворе толуола.
2) при температуре 110°С и соотношении реагентов 1:2,5.
3) при температуре около 0°С с добавлением каталитических количеств серной кислоты.
Взаимодействие α-терпинена с трифторуксусной кислотой при мольных соотношениях 1:1,2 проводили в толуоле в течение 40 минут при перемешивании и медленном добавлении трифторуксусной кислоты, при этом наблюдали незначительный экзотермический эффект. Температуру реакционной массы поддерживали около 30°С . По окончании реакции удалили избыток трифторуксусной кислоты и растворитель. Получили продукт представляющий собой прозрачную маслянистую жидкость с желтовато-оранжевым оттенком. Его анализировали с помощью методов ЯМР 1Н и 19F спектроскопии.
В спектр ЯМР 1Н (рис.2.12) отсутствуют сигналы протонной сопряженной двойной связи, которые в спектре исходного α-терпинена представлены дублетом дублетов при δ 5.58 и 5.62 м.д. КССВ ЗJнн 5.2 Гц. (рис. 2.11). Это свидетельствует об исчерпывающем участии сопряженных двойных связей в реакции. В спектре отсутствуют сигналы каких-либо иных олефиновых протонов. В то же время присутствуют сигналы ароматических протонов (δ 7.11 м.д.) и протонов метильных групп при С7 (δ 2.31 м.д.) и в изопропильном радикале (δ 1.24, 1.22 м.д.), принадлежащие п-цимолу. Сигналы в области 0,85-0,52 м.д. соответствуют, очевидно, метильным группам п-ментана. В спектре ЯМР 19F имеется слабоинтенсивный сигнал с химическим сдвигом δF -75.10 м.д. (рис.2.13.), который соответствует трифторацетоксильной группе. Таким образом, вероятно, при взаимодействии α-терпинена и трифторуксусной кислоты практически не образуются какие-либо трифторацетаты терпеновых спиртов, а происходит диспропорционирование α-терпинена в п-цимол и п-ментан. Кроме того образуются олиго- и полимеры углеводородов, так как остаток реакционной смеси после более тщательного удаления при пониженном давлении (15 мм.рт. ст.) и температуре бани 70-80°С представляют вязкую массу, спектр ЯМР 1Н которых представлен уширенными сигналами (2.14.).
Взаимодействие α-терпинена с трифторуксусной кислотой при мольных соотношениях 1:2,5, при нагревании реакционной смеси до 110°С, привело к реакциям диспропорционирования α-терпинена, с образованием п-цимола и п-ментана (рис.2.15. и 2.16.).
Взаимодействие α-терпинена с трифторуксусной кислотой при мольных соотношениях 1:2,5 с использованием каталитических количеств серной кислоты также, как и в предыдущих двух случаях, не привело к образованию сложных эфиров, а привело к образованию смеси, состоящей, скорее всего, из п-цимола и п-ментана, об этом свидетельствуют спектры ЯМР 1Н и 19F (рис.2.17. и 2.18.).