2.1.2. Взаимодействие циклопентадиена с трифторуксусной кислотой

В отличие от циклогексена циклопентадиен, относящийся к циклическим сопряженным 1,3-диенам, взаимодействует с трифторуксусной кислотой исключительно активно. Нами найдено, что в отсутствие растворителя при смешении циклопентадиена с трифторуксусной кислотой наблюдается значительный термоэффект и обугливание реакционной смеси.

При осуществлении взаимодействия с постепенным подъемом температуры от -14 до 20ºС и использованием сильноразбавленных эфирных растворов основным направлением является димеризация циклопентадиена.

В спектре ЯМР ¹Н (рис. 2.1.11) реакционной смеси после удаления растворителя отсутствуют сигналы этиленовых и метиленовых протонов исходного циклопентадиена (рис. 2.1.12) с δ 6.54; 6.65 и 3.05 м.д. соответственно. В то же время присутствуют характерные интенсивные сигналы димера циклопентадиена (рис. 2.1.13), например, олефиновых протонов с δ 5.50; 5.95; 5.99 м.д., а также метиновых и метиленовых протонов в области δ 1.3-3.3 м.д.

Спектр ЯМР ¹Н реакционной смеси, образующейся при взаимодействии циклопентадиена и трифторуксусной кислоты

Рис. 2.1.11

Спектр ЯМР ¹Н циклопентадиена

Рис. 2.1.12

Спектр ЯМР ¹Н димера циклопентадиена

Рис. 2.1.13

Имеются также малоинтенсивные сигналы этиленовых протонов при δ 5.23 и 6.12 м.д., которые, возможно, принадлежат продуктам присоединения трифторуксусной кислоты к циклопентадиену или его димеру (рис. 2.1.13). Об этом свидетельствуют также данные спектра ЯМР ¹⁹F (рис. 2.1.14), в котором присутствует интенсивный сигнал трифторуксусной кислоты с δ_F -75.68 м.д. и малоинтенсивные сигналы -76.38; -76.28; -75.95 и -75.87 м.д., принадлежащие CF₃-группе сложноэфирных группировок.

Спектр ЯМР ¹⁹F реакционной смеси, образующейся при взаимодействии циклопентадиена и трифторуксусной кислоты

Рис. 2.1.14

Таким образом, можно заключить, что основным направлением взаимодействия трифторуксусной кислоты с циклопентадиеном в рассмотренных условиях, является димеризация последнего.

2.1.3. Взаимодействие циклогексена с перфторнонановой кислотой

Длинноцепочечная перфторнонановая кислота присоединяется к циклогексену аналогично трифторуксусной кислоте, однако скорость реакции в данном случае несколько ниже. Это, вероятно, связано с тем, что по сравнению с реакцией при участии трифторуксусной кислоты реакционная смесь становится гомогенной только при большей степени конверсии циклогексена.

Взаимодействие проводили при нагревании избытка циклогексена с перфторнонановой кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты при 60ºС. Контроль реакции осуществляли методом ЯМР ¹Н спектроскопии по изменению интенсивности сигналов олефиновых протонов циклогексена с δ 5.69 м.д. и метинового протона образующегося сложного эфира с δ 5.07 м.д. (рис. 2.1.15).

Зависимость конверсии циклогексена от времени в данной реакции представлена на рис. 2.1.16.

Изменение конверсии циклогексена при его взаимодействии с перфторнонановой кислотой при катализе серной кислотой, температура 60ºС

Рис. 2.1.16

Продукт присоединения перфторнонановой кислоты к циклогексену после промывки водой, 0,1Н водным раствором NaOH и удаления лекголетучих веществ (избыточный циклогексен и растворитель - хлороформ) представляет собой по данным ЯМР ¹Н, ¹⁹F спектроскопии практически чистый циклогексилперфторнонаноат в виде подвижной жидкости темно-желтого цвета. Его строение доказано с помощью методов ИК, ЯМР ¹Н, ¹⁹F спектроскопии. Так, в спектре ЯМР ¹Н метиновый протон кольца представлен мультиплетом с δ 5.03 м.д., а метиленовые протоны – четырьмя мультиплетами в области δ 1.30-1.95 м.д. (рис.2.1.17). В спектре ЯМР ¹⁹F (рис.2.1.18) имеется сигнал атома фтора CF₃ группы (δ_F -77.6 м.д.) и 5 сигналов с δ_F -115.4, -118.3, -119.4, -122.9 м.д., которые соответствуют семи группам CF₂ перфтороктильного радикала. Положения указанных сигналов являются достаточно близкими по сравнению с сигналами тех же групп в исходной кислоте (рис.2.1.19). ИК спектр полученного соединения характеризуется присутствием интенсивной полосы поглощения группы С=О (1779 см^-1), а также групп CF₃ (1212, 1243 см^-1) и CF₂ (1151 см^-1) (рис.2.1.20).

Спектр ЯМР ¹Н циклогексилперфторнонаноата

Рис. 2.1.17

Спектр ЯМР ¹⁹F циклогексилперфторнонаноата

Рис. 2.1.18

Спектр ЯМР ¹⁹F перфторнонановой кислоты

Рис.2.1.1

ИК спектр циклогексилперфторнонаноата

Рис. 2.1.20