1. Присоединение перфторбензойной кислоты к циклогексену

Учитывая, что присоединение трифторуксусной кислоты к циклогексену происходит с заметной скоростью только в присутствие серной кислоты (раздел 2.1.1), взаимодействие перфторбензойной кислоты с циклогексеном также проводили с использованием серной кислоты. При этом осуществлено два опыта: в первом серная кислота использовалась в каталитических количествах, во втором – в эквимолярных по отношению к перфторкарбоновой кислоте.

Нами установлено, что при кипячении реакционной смеси, состоящей из циклогексена, перфторкарбоновой кислоты и каталитического количества серной кислоты в растворе эфира, в течение 2 часов по данным ЯМР ¹Н спектроскопии присоединение перфторкарбоновой кислоты к олефину практически не происходит.

Во втором опыте реакционную смесь, состоящую из циклогексена, перфторкарбоновой кислоты и серной кислоты в молярных соотношениях 1.5:1:1, нагревали при 80ºС в течение 5 часов, при этом с помощью ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии установлено, что уже через час реакция проходит практически нацело. Единственным является продукт присоединения перфторкарбоновой кислоты к циклогексену – циклогексилперфторбензоат, который после промывки реакционной смеси выделен методом колоночной хроматографии (адсорбент - SiO₂, элюент – гексан) с выходом 33.4%, и представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость с n_D²² 1.4600. Его строение доказано с помощью ЯМР ¹Н, ¹⁹F и ИК спектроскопии.

В спектре ЯМР ¹Н (рис. 2.2.1) циклогексилперфторбензоата присутствует мультиплетный сигнал метинового протона циклогексенового кольца при δ 5.10 м.д., сигналы протонов метиленовых групп кольца в виде мультиплетов располагаются в интервале δ 1.25-2.05 м.д. Спектр ЯМР ¹⁹F содержит три мультиплетных сигнала при δ_F -139.0, -149.8, -160.9 м.д. соответственно с интенсивностью 2:1:2 (рис. 2.2.2), относящиеся к орто-, пара- и мета-атомам фтора бензольного кольца соответственно. В ИК спектре имеется интенсивное поглощение при 1738 см^-1, соответствующее карбонильной группе, а также при 1233см^-1, относящееся к колебаниям С_ар-F связей (рис. 2.2.3).

Спектр ЯМР ¹Н циклогексилперфторбензоата

Рис. 2.2.1

Спектр ЯМР ¹⁹F циклогексилперфторбензоата

Рис. 2.2.2

ИК спектр циклогексилперфторбензоата

Рис. 2.2.3

2. Присоединение 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты к циклогексену

Взаимодействие 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты с циклогексеном проводили в условиях, аналогичных опыту 2 (раздел 2.2.1). Контроль протекания реакции осуществляли с помощью ЯМР ¹Н спектроскопии по появлению сигнала метинового протона продукта присоединения при δ 5.03 м.д. и уменьшению интенсивности сигнала олефиновых протонов циклогексена при δ 5.66 м.д. Установлено, что и в данном случае реакция практически полностью протекает в течение часа. После промывки реакционной смеси и перегонки в вакууме аддукт – циклогексил-2,3,4,5-тетрафторбензоат в виде бесцветной подвижной жидкости – получен с выходом 63%, n_D²³ 1.4707 . Его строение доказано методами ЯМР ¹Н, ¹⁹F и ИК спектроскопии.

В спектре ЯМР ¹Н полученного эфира (рис. 2.2.4) метиновому протону циклогексанового кольца соответствует мультиплет с δ 5.03 м.д., протоны пяти метиленовых групп представлены мультиплетами в области δ 1.15-1.95 м.д.; протон бензольного кольца представляет собой мультиплет с δ 7.57 м.д. В спектре ЯМР ¹⁹F присутствуют четыре сигнала равной интенсивности при δ_F -134.3, -138.2, -148.1, -153.7 м.д., относящиеся к четырем неэквива-лентным атомам фтора бензольного кольца (рис. 2.2.5). В ИК спектре колебаниям карбонильной группы соответствует интенсивное поглощение при 1717 см^-1, а связям С_ар-F – при 1233.5 см^-1 (рис. 2.2.6).

Спектр ЯМР ¹Н циклогексил-2,3,4,5-тетрафторбензоата

Рис. 2.2.4

Спектр ЯМР ¹⁹F циклогексил-2,3,4,5-тетрафторбензоата

Рис. 2.2.5

ИК спектр циклогексил-2,3,4,5-тетрафторбензоата

Рис. 2.2.6

Таким образом, присутствие в орто-положении одного или двух атомов фтора в перфторбензойной и 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотах не оказывает существенного влияния на их присоединение к циклогексену, при этом реакционная способность исследованных фторированных бензойных кислот мало отличается от реакционоспособности перфторалканкарбоновых кислот.