3.5. Спектральные исследования

Спектры ИК сняты на приборе Shimadzu FTIR-8400S в тонкой пленке.

Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на приборе Bruker WM-400 (400.1 МГц) при работе в режиме внутренней стабилизации по линии ре­зонанса ²Н. Растворитель – CDC1₃.

Спектры ЯМР ¹⁹F регистрировали на приборе Bruker AS-200 МГц (188,3 МГц), химический сдвиг измеряли относительно CFCl₃. Растворитель - CDCl₃.

ВЫВОДЫ

1. В результате детального изучения присоединения трифторуксусной кислоты к циклогексену, установлено, что в отсутствие катализатора при температуре 20ºС реакция является в высокой степени селективной, но характеризуется крайне низкой скоростью (период полупревращения циклогексена – 210 часов). Увеличение температуры до 80ºС повышает скорость реакции в 70 раз. Применение серной кислоты в качестве катализатора позволяет еще более интенсифицировать присоединение трифторуксусной кислоты к алкену (период полупревращения циклогексена при 20ºС – 20 часов, при 80ºС за один час достигается 100%-ная конверсия) при сохранении селективности реакции. Во всех случаях с высоким выходом получен циклогексилтрифторацетат, который впервые полно охарактеризован с помощью ИК, ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии.

2. Найдено, что взаимодействие циклогексена с длинноцепочечной перфторнонановой кислотой протекает в присутствии серной кислоты аналогично реакциям с участием трифторуксусной кислоты, однако характеризуется более низкой скоростью вследствие гетерогенности реакционной среды в первоначальный период реакции (период полупревращения циклогексена – 11 часов при 60ºС).

3. Взаимодействие трифторуксусной кислоты со смесью 3- и 2-п-ментенов, являющихся гомологами циклогексена, наряду с присоединением кислоты к эндоциклическим двойным связям сопровождается изомеризацией и диспропорционированием исходных 3- и 2-п-ментенов, что не позволяет использовать эту реакцию в препаративных целях.

4. Установлено, что перфтор- и 2,3,4,5-тетрафторбензойные кислоты, несмотря на наличие заместителей в орто-положении, количественно присоединяются к циклогексену в присутствии серной кислоты при 60ºС за 1 час. В результате впервые синтезированы циклогексилперфтор- и циклогексил-2,3,4,5-тетрафторбензоаты, строение которых подтверждено данными ИК, ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии.

Литература

1. А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, Ле Туан Ань, В.Н. Буянов. Основы органической химии пищевых, кормовых и биологически активных добавок. М.: Химия, 2006, с. 278.

2. А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек. Алифатические фторорганические соединения, М.: Издательство иностранной литературы, 1961, с. 345.

3. Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин, В.С. Зотиков, И.А. Семерикова, В.П. Степанов, Н.Г. Сагайдакова, Г.И.Каурова. Промыш-ленные фторорганические продукты. Справ. изд. СПб: Химия. 1996, с. 544.

4. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / под ред. О.И. Сазерленда. – Пер. с англ. / под ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева и М.А. Членова. – М.: Химия, 1983, с. 728.

5. Patent 77073 GB, IC: - CO7c. Improvements in or relating to reaction of olefins with perfluoro acids/ J.C. Davide// http://espacenet.com.

6. M.M. Joullie, J. Am. Chem. Soc., 77, 6662 (1955).

7. P.E. Peterson, G. Allen, Am. Chem. Soc., 27, 1505 (1962).

8. Маркевич Р.М., Ламоткин А.И, Резников В.М // Химия древесины. - 1985- №2. - С. 103-105.

9. Маркевич Р.М., Ламоткин А.И, Резников В.М // Химия древесины. – 1985 - №3. – С. 106-108.

10. Маркевич Р.М., Ламоткин А.И, Резников В.М // Химия древесины. - 1985 - №5. - С. 96-101.

11. H.L. Goering, G.N. Fickes, J. Am. Chem. Soc., 90, 2848, 2856- 2862 (1968).

12. Marcio C.S. de Mattos, Ricardo B. Coelho, Antonio M. Sanseverino. Chemospecific Preparetion of Both Enantiomers of α-Terpinyl Trifluoroacetate, Synthetic Communications, 34, 3, 541-545 (2004).

13. Yoshifumi Yuasa, Yoko Yuasa. A Practical Synthesis of d-α-Terpineol via Markovnikov Addition of d-Limonene Using Trifluoroacetic Acid, Organic Process Research and Development, 10, 1231-1232 (2006).

14. Артеменко Е.А. Взаимодействие трифторуксусной кислоты с лимоненом, α- и γ-терпиненом как путь синтеза трифторацетатов пара-ментанового ряда. Дипл. СПбГТУРП. СПб, 2008.

15. P.E. Peterson, J. Am. Chem. Soc., 82, 5834 (1962).

16. R. Huisgen, G. Szeimmies, L. Möbius, Chem. Ber., 100, 2494 (1967).

17. J. Guenjet and M. Camps, Tetrahedron, 30, 849 (1974).

18. A. Lethbridge, R.O.C. Norman and C.B. Thomas, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2763 (1963).

19. A. Lethbridge, R.O.C. Norman and C.B. Thomas and W.J.E. Parr, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 231 (1975).

20. H.C. Brown and P.J. Geoghegan, J. Org. Chem., 6, 1844 (1970).

21. H.C. Brown and P.J. Geoghegan, J. Am. Chem. Soc., 89, 1522 (1967).

22. F.A. Cotton, Inorg. Synth., 13, 181 (1972).

23. B.M. Choudary and P.N. Reddy, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2/05403E, (1993).

24. J. Sauer, R. Sustmann, Angew. Chem., 92, 773 (1980).

25. M. Balci, Chem. Rev., 81, 91 (1981).

26. S.M.Weinreb, R.R. Staib, Tetrahedron, 38, 3080 (1982).

27. D.L. Boger, S.M.Weinreb, In Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthensis, Academic Press: New York, 1987.

28. A.J. Peterson, In Advances in Metal-Organic Chemistry, L.S. Liebeskind, Ed., JAI Press: Greenwich, CT, 1, 3-25 (1989).

29. A.J. Peterson, S.L. Kole, J. Am. Chem. Soc., 106, 6060 (1984).

30. H.C. Kolb, M.S. van Nieuwenhze, K.B. Sharpless, Chem. Rev., 94, 2483 (1994).

31. Jan-E. Backvall, In Advances in Metal-Organic Chemistry, L.S. Liebeskind, Ed., JAI Press: Greenwich, CT, 1, 135-175 (1989).

32. J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis; Wiley: Chichester, 1995.

33. P.J. Harrington, In Comprehensive Organometallic Chemystry II; Eds. E.W. Abel, G.A. Stone, G. Wilkinson, Pergamon, New York, 12, 797-904 (1995).

34. J.E. Backvall, K.L. Grandberg, P.G. Andersson, R. Gatti, A. Gogoll, J. Org. Chem., 58, 5445 (1993).

35. J.E. Backvall, Pure and Appl. Chem., 64, 429 (1992).

36. J.E. Backvall, K.L. Grandberg, R.B. Hopkins, Acta Chem. Scand., 44, 492 (1990).

37. A.M. Castano, B.A. Persson, J.E. Backvall. Chem. Eur. J., 3, 482 (1997).

38. J.E. Backvall, Y.I.M. Nilsson, P.G. Andersson, R.G.P. Gatti, J. Wu, Tetrahedron Lett., 35, 5713 (1997).

39. M. Ronn, P.G. Andersson, J.E. Backvall, Tetrahedron Lett., in press

40. J.E. Backvall, Acc. Chem. Res., 55, 1669 (1983).

41. J.E. Backvall, S.E. Bystrom and R.E. Nordberg, J. Org. Chem., 49, 4619 (1984).

42. J.E. Backvall, J.E. Nystrom and R.E. Nordberg, J. Am. Chem. Soc., 107, 3676 (1985).

43. J.E. Backvall, J.O. Vagberg, J. Org. Chem., 53, 5695 (1988).

44. J.E. Backvall, J.O. Vagberg and R.B. Hopkins, Acta Chemica Scandinavica, 44, 492-499 (1990).

45. J.E. Backvall, J.E. Nystrom, R.E. Nordberg, J. Am. Chem. Soc., 107, 3676 (1985).

46. K.J. Szabo, J. Am. Chem Soc., 118, 7818 (1996).

47. K.J. Szabo, Chem. Eur. J., 3, 592 (1997).

48. K.J. Szabo, E. Hupe, A.L. Larsson, Organometallics, 16, 3779 (1997).

49. J.E. Backvall, Palladium-Catalyzed Oxidation of Dienes. Review in The Chemistry of Functional Groups: Polyenes and Dienes; S. Patai, Z. Rappoport, Eds.; Wiley, 1997, 653-681.

50. J.E. Backvall, Palladium-Catalyzed 1,4-Additions to Conjugated Dienes. Review in Metal-catalyzed Cross Coupling Reactions, P. Stang, F. Diederich, Eds.; VCH: Wienheim, 1998, 333-385.

51. G.P. Genet, F.J. Piau, J. Org. Chem., 46, 2414 (1981).

52. J.E. Backvall, J.E. Nystrom, R.E. Nordberg, Tetrahedron Lett., 23, 1617 (1982).

53. Y. Tanigawa, K. Nishimura, A. Kawasaki, S.I. Murahashi, Tetrahedron Lett., 23, 5549 (1982).

54. A. Aranyos, K.J. Szabo, and J.E. Backvall, J.Org. Chem., 63, 2523-2529 (1988).

55. В.В. Марковников, Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в органических соединениях, Казань, 1869.

56. D.J. Pasto, G.R. Mejer, B. Lepeska, J. Amer. Chem. Soc., 96, 1858 (1874).

57. P. Rona, L. Mednick, J. Ehrenriech, Hydrocarbon Process, 54, 185 (1975).

58. И.И Моисеев, А.Е. Гехман, И.В. Калечиц, Кинетика и катализ, 1, 284 (1980).

59. M.N. Chisholm, F.A. Cotton, M.W. Extine, W.W. Riechert, J. Amer. Chem. Soc., 100, 1727 (1978).

60. P.E. Peterson, G. Allen, J. Org. Chem., 27, 1505 (1962).

61. P.E. Peterson, G. Allen, J. Am. Chem. Soc., 85, 3608 (1963).

62. P.E. Peterson, C. Casey, E.V.P. Tao, A. Agtarap, G. Thompson, J. Am. Chem. Soc., 87, 5163 (1965).

63. K.B. Becker, Helv. chim. acta, 60, 94, (1977).

64. А.А. Бобылева, А.В. Джигирханова, Н.А. Беликова, А.Ф. Платэ, ЖОрХ, 13, 551 (1977).

65. А. Бобылева, А.В. Джигирханова, Н.А. Беликова, Т.И. Пехк, Э.Т. Липпмаа, А.Ф. Платэ, Т.М. Губаревич, ЖОрХ, 14, 980 (1978).

66. J.E. Nordlander, J.E. Haky and J.P. Landino, J. Am. Chem. Soc., 102, 7487-7493 (1980).

67. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Пер. с англ. Е.Л. Розенберг, С.И. Коппель. Под ред. И.С. Беленькой, И.В. Селищевой. М.: Мир, 1976, c. 541.

68. К.П. Волчо, Л.Н. Рогоза, И.Ф. Салахутдинов, Г.А. Толстиков. Препаративная химия терпеноидов: в 5 ч. Ч 2(2) Моноциклические терпеноиды: ментол, ментон, пулегон. Рос. акад. Наук, Сибирское отделение, Новосибирский институт органической химии, Томск: STT, 2010, с. 220.

69. T. Suga, T. Shishibori and T. Matsuura, J. Org. Chem., 32, 965, (1967).

70. F.A. Carey. Organic Chemistry 4^th ed Solution Manual, 2000.

71. A.A. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия: Учебник для вузов.// Под. ред. М.Д. Стадничука – 5е изд., перераб. И доп. СПб.: Иван Федоров, 2002, с. 624.

72. А.Ф. Платэ, Синтезы органических препаратов, 4, М.: Издательство иностранной литературы, 1953, 659.