3.4. Взаимодействие циклогексена с фторбензойными кислотами

3.4.1. Взаимодействие циклогексена с перфторбензойной кислотой в присутствии каталитического количества серной кислоты

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загрузили 4.24 г (0.02 моль) перфторбензойной кислоты, добавили 5 мл диэтилового эфира и перемешивали до растворения кислоты. Затем к раствору медленно прикапали циклогексена 2.0 мл (0.018 моль) и перемешивали в течение 25 мин. Далее добавили несколько капель концентрированной (95%-ой) серной кислоты и продолжили перемешивание еще около 20 мин, смесь приобрела желтый цвет. Затем добавили еще 5 мл диэтилового эфира, вместо мешалки установили обратный холодильник и кипятили на водяной бане в течение часа.

Реакционную массу затем промывали в делительной воронке дистиллированной водой (2 раза по 20 мл), 5%-ым раствором NaHCO₃ (2 раза по 20 мл) и 20 мл 5%-ым раствором NaCl (2 раза по 20 мл). Далее отфильтровали небольшое количество темного осадка, отгоняли растворитель на роторном испарителе при 30⁰С. Получили вязкую темно-коричневую жидкость, которую анализировали с помощью методов ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии.

3.4.2. Взаимодействие циклогексена с перфторбензойной кислотой в присутствии эквимолярного количества серной кислоты

В одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 3.0 г (0.014 моль) перфторбензойной кислоты, прилили 2.13 мл (0.021 моль) циклогексена, затем 0.75 мл концентрированной (95%-ой) серной кислоты, смесь приобрела коричневый цвет, а органическая кислота растворилась. Нагревали на масляной бане при температуре около 80⁰С в течение 3 часов, затем при 100ºС - 2 часа.

Далее реакционную массу, разбавили небольшим количеством диэтилового эфира и промыли большим количеством воды и 50 мл насыщенного раствора NaHCO₃ до нейтральной реакции. Органическую фазу сушили MgSO₄, фильтровали на складчатом фильтре и отгоняли растворитель на роторном испарителе при комнатной температуре. Получившуюся слегка вязкую жидкость коричневого цвета разделяли с помощью колоночной хроматографии (силикагель/гексан). Собирали светло-желтую фракцию, из которой отгоняли растворитель на роторном испарителе. Для более полного удаления гексана его отгоняли в вакууме водоструйного насоса (10 мм рт.ст.).

Продукт циклогексилперфторбензоат (1.38 г) представляет собой темно-желтую прозрачную маслянистую жидкость, выход 33,4%, n_D²² 1,4600. ИК-спектр, ν/см^-1: 1737.9 (С=О); 1232.6 (С_ар-F). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 5.10 (Н, С-Н); 1.25-2.05 (10Н, (-СН₂-)₅. Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃, δ_F, м.д.): -139.0, -149.8, -160.9 (5F, C_ар-F).

3.4.3. Взаимодействие циклогексена с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой в присутствии серной кислоты при нагревании

В одногорлую колбу на 100 мл загрузили 3.0 г (0.015 моль) тетрафторбензойной кислоты, добавили 2.33 мл (0.023 моль) циклогексена, а затем 0.8 мл (0.015 моль) концентрированной (95%-ой) серной кислоты, термоэффект составил почти 20°С. Около полутора часов смесь выдерживали при комнатной температуре, в течение которых она загустела. Затем колбу снабдили обратным холодильником, нагревали на масляной бане до разжижения смеси (~50°С) и выдерживали при 60°С еще 3 часа.

Далее реакционную массу разбавили смесью небольшого количества диэтилового эфира и бензола и промывали 10%-ым раствором NaHCO₃ до нейтральной реакции. Органическую фазу сушили MgSO₄.Оотгоняли растворители на роторном испарителе. После этого смесь перегоняли в вакууме масляного насоса с использованием дефлегматора. Выделяли фракцию чистого продукта с т. кип.=113-114°С (3 мм рт. ст.). Получили циклогексил-2,3,4,5-тетрафторбензоат, представляющий собой бесцветную прозрачную маслянистую жидкость, выход 63%, n_D²³ 1.4707 . ИК-спектр, ν/см^-1: 1717 (С=О); 1233.5 (С_ар-F). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 5.03 (Н, С-Н); 1.15-1.95 (10Н, (-СН₂-)₅, 7.57 (Н, C_ар-Н). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃, δ_F, м.д.): -139.0, -149.8, -160.9 (5F, C_ар-F).