2.1.4. Взаимодействие 3- и 2-п-ментенов с трифторуксусной кислотой

Для учета влияния электронных и пространственных эффектов заместителей на характер присоединения трифторуксусной кислоты к производным циклогексена нами исследовано взаимодействие трифторуксусной кислоты с 3-п-ментеном, относящимся к терпенам п-ментанового ряда.

Необходимый для исследования 3-п-ментен синтезировали дегидратацией п-ментола под действием системы PhP₃+CCl₄ [68].

С выходом 50% получен продукт, который по данным ЯМР ¹Н спектроскопии представляет собой смесь 3- и 2-п-ментенов с соотношением 61% и 39% соответственно (рис. 2.1.21). Ввиду близости температур кипения указанных изомеров [69], дальнейшему разделению их не подвергали.

Присоединение трифторуксусной кислоты к смеси 3- и 2-п-ментенов осуществляли, учитывая оптимальные условия присоединения трифторуксусной кислоты к циклогексену.

Реакцию проводили при соотношении непредельных производных циклогексена к трифторуксусной кислоте 1:1.2, без растворителя в присутствии каталитических количеств серной кислоты при 20ºС. Установлено, что в этих условиях двойные связи обоих изомеров практически полностью принимают участие в реакции, так как в спектре ЯМР ¹Н исчезают сигналы олефиновых протонов при δ 5.37 и 5.53 м.д. В спектре ЯМР ¹⁹F (рис.2.1.22) присутствуют два основных сигнала с δ_F -75.28 и -75.71 м.д., которые, вероятно, относятся к 4(1-метил-4-изопропилциклогексил)трифторацетату (А) и 3(1-ментил-4-изопропилциклогек­сил)трифторацетату (Б), также предположительно образование 2(1-метил-4-изопропилциклогексил)трифтор-ацетата (В) с δ_F -75.22 м.д. Веществу Б в спектре ЯМР ¹Н соответствует мультиплет метинового протона с химическим сдвигом 4.91 м.д. Наличие сигналов протонов при δ 4.53; 5.26 и примерно при 7 м.д. свидетельствует о процессах изомеризации и диспропорционирования исходных 3- и 2-п-ментенов (рис. 2.1.23).

Спектр ЯМР ¹⁹F реакционной массы, образующейся при взаимодействии трифторуксусной кислоты и смеси 3- и 2-п-ментенов

Рис. 2.1.22

Спектр ЯМР ¹Н реакционной массы, образующейся при взаимодействии трифторуксусной кислоты и смеси 3- и 2-п-ментенов

Рис. 2.1.23

2. Взаимодействие циклогексена со фторбензойными кислотами

Как известно [70], бензойные кислоты с высокой степенью фторирования бензольного кольца по кислотности мало отличаются от перфторалканкарбоновых кислот. Это позволяет предполагать возможность присоединения таких кислот к двойным С=С связям этиленовых углеводородов. В то же время присутствие в орто-положении бензольного кольца заместителей существенно затрудняет получение сложных эфиров на основе орто-замещенных бензойных кислот [71].

Необходимо отметить, что нами в литературе не обнаружено данных о присоединении перфтор- и тетрафторбензойных кислот к алкенам. В связи с этим изучено взаимодействие указанных кислот с циклогексеном.