1.14 1.15 1.16 1.17
Схема 1.3
Для подавления процессов диспропорционирования, вероятно, необходимо существенное понижение температуры взаимодействия лимонена с трифторуксусной кислотой. При этом, однако, требуется использование более эффективных протонодоноров в качестве катализатора, чем трифторуксусная кислота.
Реакция лимонена с трифторуксусной кислотой в присутствие серной кислоты в качестве катализатора при температуре 0°С также протекает с участием обеих двойных связей, но приводит к получению продукта присоединения двух молекул трифторуксусной кислоты – бистрифторацетата терпина, который был получен и выделен в чистом виде впервые.
Таким образом, на примере камфена и лимонена показано, что присоединение трифторуксусной кислоты к экзоциклическим двойным связям протекает хемоселективно. Присоединение трифторуксусной кислоты к эндоциклической двойной связи, например, α- и β-пинена сопровождается образованием широкой гаммы продуктов реакции вследствие образования на промежуточной стадии склонного к изомеризации пинанильного катиона.
На кафедре органической химии СПбГТУРП исследовано также [14] взаимодействие α- и γ-терпинена с трифторуксусной кислотой в различных условиях для определения зависимости направления реакций от положения двух двойных связей в п-ментановом скелете молекул терпеновых углеводородов.
В отличие от лимонена α-терпинен содержит две эндоциклические сопряженные связи. В некоторых известных реакциях с электрофильными реагентами α-терпинен реагирует по типу 1,2; 3,4 и 1,4-присоединения, характерного для сопряженных диеновых углеводородов. Он вступает также в классическую реакцию циклоприсоединения – реакцию Дильса-Альдера. Во многих случаях реакции сопровождаются процессами изомеризации и диспропорционирования.
В реакциях с протонными электрофильными реагентами, в том числе с трифторуксусной кислотой, первоначально могут возникать карбкатионы четырех типов, наиболее устойчивыми из которых являются 1 и 3 (схема 1.4). Присоединение к катионам 1 и 4 трифторацетат-ионов должно приводить к образованию продуктов 1,2- и 3,4-присоединение. Катионы 2 и 4 в качестве резонансных структур образуют катионы 5 и 6, присоединение к которым, трифторацетат-ионов, даст продукты 1,4-присоединения. Кроме того, стабилизация катионов 1 и 6 может осуществляться за счет диспропорционирования путем процессов внутри- и межмолекулярного переноса протонов. Это может привести в итоге к образованию конечных продуктов n-ментана (1.14), n-ментенов (1.15,1.16) и п-цимола (1.17). Преобладание того или иного направления реакции, вероятно, определяется условиями реакции, в первую очередь температурой и концентрацией кислоты.
Образование карбкатионов при действии протонных
электрофильных реагентов к α-терпинену.
1.14 1.15 1.16 1.17
Схема 1.4
Взаимодействие α- и γ-терпиненов с трифторуксусной кислотой как в мягких, так и в жестких условиях не привело к получению трифторацетатов терпеновых спиртов. Основным направлением этих реакций является диспропорционирование исходных терпенов в п-ментан и п-цимол.
Полученные результаты объясняются различной устойчивостью карбкатионов, возникающих в качестве интермедиатов в реакциях терпеновых углеводородов п-ментаного ряда, которые имеют разное взаимное положение двух связей С=С.