1. Основные направления реакции присоединения трифторуксусной кислоты к алкенам и циклоалкенам

Присоединение трифторуксусной кислоты к изобутилену при 50°С протекает самопроизвольно с выделениием тепла и дает трет-бутилтрифторацетат с выходом 75% [6].

Скорости присоединения СF₃СООН к различным алкенам и циклоалкенам, имеющим от 5 до 8 атомов углерода в цикле определены в работе [7]. Вероятно, катионы, образующиеся в этом процессе, подвергаются в меньшей степени как гидридному сдвигу, так и элиминированию, чем катионы, образующиеся при сольволизе тозилатов. Количественные данные по зависимости реакционной способности олефинов от их строения приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Константы скорости реакций присоединения СF₃СООН к гексенам и циклоалкенам при 35˚С^а

Олефин	k×104, с-1
циклопентен	6,01
циклогексен	5,18
циклогептен	19,1
циклооктен	42б
1-гексен	2,35
цис-2-гексен	3,02
транс-2-гексен	1,66
цис-3-гексен	3,99
транс-3-гексен	2,62

^а СF₃СООН использовалась как реагент и как растворитель одновременно и содержала в начале взаимодействия натриевую соль трифторуксусной кислоты в количестве 0,125 моль/л и 0,1 моль/л олефина. ^бОшибка может быть связана с образованием нереакционноспособного димера.

При присоединении СF₃СООН к 1-гексену соблюдается правило Марковникова, а скорость реакции замедляется для олефинов, содержащих электронно-акцепторные заместители. Это свидетельствует в пользу протекания реакции по классическому типу, включающему первоначальную атаку протона по двойной связи С=С с образованием в качестве промежуточного соединения карбкатиона или положительно заряженного переходного состояния.

В случае циклических олефинов наиболее значительные скорости реакций наблюдались для циклогептена и циклооктена. При рассмотрении циклических олефинов было отмечено, что изменение реакционной способности в зависимости от размера кольца значительно меньше, чем в случае сольволиза соответствующих тозилатов. У ациклических олефинов разброс в значениях реакционной способности в зависимости от их строения небольшой. Однако цис-олефины реагируют быстрее, чем соответствующие транс-изомеры. 3-Гексен реагирует быстрее, чем 2-гексен. Этот эффект может быть обусловлен большей устойчивостью 3-гексил катиона по сравнению с 2-гексил-катионом, и только 3-гексен может дать исключительно 3-гексил-катион при протонировании.

Образовавшиеся на первой стадии присоединения карбкатионы могут подвергаться выбросу протона с перемещением двойной связи или гидридному сдвигу, приводящему к перемещению карбкатионного центра по углеродной цепи.

Для того, чтобы определить вклад каждого из направлений реакции, был определен состав эфиров, полученных при присоединении СF₃СООН к 1-гексену на начальной стадии реакции, а также состав эфиров, образованных из других гексенов после завершения реакции. Результаты представлены в табл. 1.2 и табл. 1.3.

Таблица 1. 2

Изменение в составе трифторацетатов при присоединении СF₃СООН к 1-гексену

Время, мин.	3-гексилтрифторацетат, %
5	10
10	12
14	9
50	14
100	17
1500	24

Таблица 1. 3

Состав трифторацетатов при присоединении СF₃СООН к гексенам

Алкен	3-гексилтрифторацетат*,%
1-гексен	23
цис-2-гексен	58
транс-2-гексен	58
цис-3-гексен	78
транс-3-гексен	77

*Вторым компонентом являлся 2-гексилтрифторацетат.

3-Гексилтрифторацетат, присутствующий среди образовавшихся из 1-гексена эфиров, при малой конверсии получается, главным образом, через гидридный сдвиг. На ранних стадиях реакции не образуется достаточного количества продукта элиминирования – 2-гексена, чтобы обеспечивать образование заметных количеств 3-гексилтрифторацетата путем присоединения СF₃СООН к 2-гексену. Как следует из данных, представленных в табл. 1.2, на ранних стадиях реакции около 10% гидридного сдвига имеет место в продуктах замещения, образованных из 2-гексил-катиона, который образован, в свою очередь, из 1-гексена. Это значительно меньше, чем величина гидридного сдвига (22%), найденная при сольволизе тозилатов. Согласно с этим остающиеся 14% 3-гексилтрифторацетата, присутствующие по завершении реакции, должны получаться из образующегося 2-гексена.

Если 2-гексен является главным продуктом элиминирования из 2-гексил-катиона, процент элиминирования, которому подвергается карбкатион, образованный из 1-гексена, должен быть меньше (только немногим более 24%), чем тот, который наблюдался при сольволизе 2-гексилтозилата. Из этого можно сделать вывод, что трифторуксусная кислота как растворитель не вызывает сольволиза тозилата, а реакции присоединения олефина протекают через тот же самый промежуточный ион.

Сравнительно малый процент от гидридного сдвига и элиминирования, наблюдаемых для карбкатиона при добавлении трифторуксусной кислоты к 1-гексену, может быть объяснен, если и сольволиз тозилата, и реакции присоединения олефина протекают через так называемый стерически напряженный 2-гексил-катион, где X и Y – молекулы трифторуксусной кислоты или трифторацетат-ионы (в случае присоединения СF₃СООН к 1-гексену) или же толуолсульфонатный ион в реакции сольволиза тозилата.

Стерически напряженный 2-гексил-катион

Действие кислот и оснований на скорость присоединения СF₃СООН к 1-гексену исследовано мало. В присутствие серной кислоты и гидросульфата натрия реакция протекала чрезвычайно быстро при 35˚С. Скорость реакции была относительно нечувствительна к изменению концентрации трифторацетата натрия. В случае дважды перегнанной СF₃СООН скорость, по существу, была такая же, как и в присутствии трифторацетата натрия, но в случае неперегнанной кислоты наблюдалось увеличение скорости на 10%. Качественная проверка кислотности последней кислоты при использовании индикатора 2-нитрофениламина обнаруженила присутствие следов сильной кислоты. Соответственно последующие определения скоростей были выполнены с перегнанной трифторуксусной кислотой, содержащей 0,125М трифторацетата натрия, чтобы избежать наличия случайных следов кислоты.

Для выяснения роли воды были определены константы скорости присоединения СF₃СООН к 1-гексену для растворов, содержащих от 0 до 16 мл воды в 100 мл раствора. Результаты представлены на графике зависимости константы скорости реакции от количества добавленной воды в мл на 100 мл раствора (рис. 1.1).

Действие воды на скорость присоединения СF₃СООН к 1-гексену, 35ºС

Количество добавленной воды, мл

Рис. 1.1

С увеличением количества воды скорость сначала увеличивается, а затем падает, приближаясь к бесконечно малому значению, ожидаемому для неразветвленных олефинов в разбавленных водных растворах.

Таким образом, установлено, что скорость присоединения СF₃СООН к алкенам относительно нечувствительна к изменению концентрации воды и концентрации трифторацетат-ионов.