- •79 Содержание
- •Глава 1. Присоединение трифторуксусной кислоты к непредельным соединениям (литературный обзор)…………………….6
- •Глава 2. Присоединение перфторкарбоновых кислот к циклогексену и его гомологам (обсуждение результатов)……...38
- •Глава 3. Экспериментальная часть………………………………..68
- •Введение
- •Глава 1 присоединение перфторкарбоновых кислот к алкенам (литературный обзор)
- •Основные направления реакции присоединения трифторуксусной кислоты к алкенам и циклоалкенам
- •Присоединение трифторуксусной кислоты к терпеновым углеводородам
- •1.14 1.15 1.16 1.17
- •1.14 1.15 1.16 1.17
- •Присоединение трифторуксусной кислоты к алкенам при катализе переходными металлами
- •Селективное присоединение трифторуксусной кислоты к алкенам по правилу Марковникова при катализе оксидом ванадия (V)
- •Присоединение трифторуксусной кислоты к пропилену против правила Марковникова, катализируемое трифторацетатом молибдена(II)
- •Реакционная способность алкенов при взаимодействии с трифторуксусной кислотой
- •Глава 2 присоединение перфторкарбоновых кислот к циклогексену и его гомологам (обсуждение результатов)
- •2.1. Взаимодействие циклогексена и п-ментенов с перфторалканкарбоновыми кислотами
- •2.1.1. Реакции циклогексена с трифторуксусной кислотой
- •2.1.2. Взаимодействие циклопентадиена с трифторуксусной кислотой
- •2.1.3. Взаимодействие циклогексена с перфторнонановой кислотой
- •2.1.4. Взаимодействие 3- и 2-п-ментенов с трифторуксусной кислотой
- •Взаимодействие циклогексена со фторбензойными кислотами
- •Присоединение перфторбензойной кислоты к циклогексену
- •Присоединение 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты к циклогексену
- •Глава 3 экспериментальная часть
- •3.1. Исходные вещества
- •3. 2. Получение исходных соединений
- •3.2.1. Получение циклопентадиена
- •3.2.2. Получение (r)-пара-ментена-3
- •3.3. Взаимодействие циклогексена и п-ментенов с перфторалканкарбоновыми кислотами
- •3.3.1. Взаимодействие циклогексена с трифторуксусной кислотой при 20ºС
- •3.3.2. Взаимодействие циклогексена с трифторуксусной кислотой при кипячении
- •3.3.3. Взаимодействие циклогексена с трифторуксусной кислотой в присутствии серной кислоты
- •3.3.4. Определение термической устойчивости циклогексилтрифторацетата
- •3.3.5. Взаимодействие циклопентадиена с трифторуксусной кислотой
- •3.3.6. Взаимодействие циклогексена с перфторнонановой кислотой в присутствии серной кислоты
- •3.3.7. Взаимодействие 3- и 2-п-ментенов с трифторуксусной кислотой в присутствии серной кислоты
- •3.4. Взаимодействие циклогексена с фторбензойными кислотами
- •3.4.1. Взаимодействие циклогексена с перфторбензойной кислотой в присутствии каталитического количества серной кислоты
- •3.4.2. Взаимодействие циклогексена с перфторбензойной кислотой в присутствии эквимолярного количества серной кислоты
- •3.4.3. Взаимодействие циклогексена с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой в присутствии серной кислоты при нагревании
- •3.5. Спектральные исследования
- •Литература
3.3.4. Определение термической устойчивости циклогексилтрифторацетата
Циклогексилтрифторацетат (около 2 г) поместили в круглодонную колбу, которую затем продули аргоном и нагревали на водяной бане при 600С, отбирая через 30, 60 и 90 минут пробы вещества на ЯМР анализ. После каждого отбора пробы колбу вновь продували аргоном. Затем температуру бани поднимали до 1000С и при этой температуре повторили отбор проб через 30, 60 и 90 минут. Взятые пробы анализировали с помощью методов ЯМР 1Н и 19F спектроскопии.
3.3.5. Взаимодействие циклопентадиена с трифторуксусной кислотой
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поместили 9.65 г (0.146 моль) циклопентадиена, генерированного из димера и растворенного в 70 мл диэтилового эфира. К этому раствору при охлаждении смесью лед+соль, медленно при перемешивании добавляли по каплям трифторуксусную кислоту 13.9 г (0.122 моль), растворенную в 50 мл диэтилового эфира. Добавление начинали при 00С и далее поддерживали эту температуру. После добавления всего количества трифторуксусной кислоты температуру реакционной массы довели до 200С и перемешивали еще в течение часа. В результате реакции образовалась темная непрозрачная жидкость.
Затем реакционную массу промывали 2 раза по 20 мл дистиллированной водой, 4 раза по 20 мл 5%-ым раствором NaHCO3 и 3 раза по 20 мл 5%-ым раствором NaCl.
Далее органическую фазу сушили с помощью MgSO4, затем диэтиловый эфир отгоняли на роторном испарителе. Реакционную смесь, представляющую собой желтоватую прозрачную жидкость, анализировали с помощью ЯМР 1Н спектроскопии.
3.3.6. Взаимодействие циклогексена с перфторнонановой кислотой в присутствии серной кислоты
В одногорлую колбу на 50 мл загрузили 14.3 г (0.03452 моль) перфторнонановой кислоты, добавили 7 мл (0.06904 моль) циклогексена, а затем 7 капель концентрированной (95%-ой) серной кислоты, термоэффект составил почти 10°С. Далее снабдили колбу обратным холодильником, нагревали на масляной бане при температуре 60ºС в течение 5 часов, после чего отобрали пробу; реакционная смесь представляет непрозрачную жидкость черного цвета. Затем добавляли еще 7 капель концентрированной серной кислоты и продолжали нагрев в течение 26 часов. После этого реакционную массу охладили, разбавили 20 мл хлороформа и промывали 3 раза по 20 мл 0,1Н раствором NaOH и 50 мл дистиллированной воды. Органический слой сушили MgSO4, фильтровали и отгоняли растворитель на роторном испарителе при 50ºС в и 25 мм рт. ст. Продукт, представляющий собой прозрачную жидкость темно-желтого цвета, получен в выходом 79% (13.3 г), nD26 1.3472. ИК спектр, ν/см-1: 1779 (C=О); 1212, 1243 (CF3), 1151 (CF2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 5.03 (Н, С-Н); 1.30-1.95 (10Н, (-СН2-)5). Спектр ЯМР 19F (CDCl3, δF, м.д.): -77.6 (CF3), -115.4, -118.3, -119.4, -122.9 (7CF2).
3.3.7. Взаимодействие 3- и 2-п-ментенов с трифторуксусной кислотой в присутствии серной кислоты
В круглодонную колбу с 0.444 г (3.2 ммоль) смеси п-ментенов при охлаждении ледяной водой добавили по каплям 0.3 мл (3.85 ммоль) трифторуксусной кислоты и перемешивали в течение 5 мин. Смесь светло-желтого цвета постепенно темнеет. Добавили каплю концентрированной (95%-ой) серной кислоты и продолжали перемешивание еще 5 мин; реакционная смесь приобрела светло-коричневый цвет. Затем сняли охлаждение и, продолжая перемешивание, довели до комнатной температуры. По окончании масса расслаивается на 2 слоя: нижний – светло-коричневая жидкость, верхний – светло-желтая маслянистая жидкость. Реакционную смесь анализировали с помощью методов ЯМР 1Н и 19F спектроскопии и хранили при комнатной температуре. Через 2 дня расслоение не исчезло, но нижний слой стал светло-коричневым. Затем массу растворили в 50 мл CCl4 и промывали дистиллированной водой (2 раза по 20 мл), далее 5%-ым раствором NaHCO3 (2 раза по 20 мл) и 20 мл 5%-ым раствором NaCl (2 раза по 20 мл). Смесь продуктов, представляющую собой вязкую жидкость светло-желтого цвета, получили после отгонки растворителя на роторном испарителе при 30ºС и 25 мм рт. ст. с выходом 50% и анализировали с помощью методов ЯМР 1Н и 19F спектроскопии.