1.5.2.Химические превращения соединений серы

Основные поступления соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками. Как было отмечено выше, в атмосфере происходят процессы окисления соединений серы при участии свободных радикалов. В частности, сероводород окисляется последовательно в несколько ступеней до диоксида серы:

H₂S + OH  HS + H₂O, HS + O₂ОН+SO, SO + HO₂ SO₂ + OH.

Диоксид серы, образующийся при окислении сероводорода, также, как и диоксид серы, поступающий их антропогенных источников, подвергается дальнейшему окислению.

Окисление диоксида серы связывают с переходом его в возбужденное состояние и последующее взаимодействие с молекулярным кислородом:

SO₂ + h  SO₂*, SO₂* + 2O₂  SO₃ + O₃, SO₃ + H₂O  H₂SO₄

Окисление диоксида серы значительно ускоряется в присутствии оксидов азота или углеводородов; в этом случае возможно протекание процессов с участием атомарного кислорода :

SO₂ + O + M  SO₃ + M, где М - третье тело, которому передается энергия.

Однако, как показали исследования, этот процесс становится значительным только на высоте более 10 км при концентрации диоксида серы около 1 мкгм^-3. Поэтому реакция окисления диоксида серы атомарным кислородом не играет существенной роли для процессов трансформации соединений серы в тропосфере. Ведущую роль здесь играют свободные радикалы:

SO₂ + OH + M  HSO₃ + M, HSO₃ + HO₂  SO₃ + 2 OH, SO₂ + HO₂  SO₃ + OH.

Триоксид серы легко взаимодействует с атмосферной влагой с образованием раствора серной кислоты : SO₃ + H₂O  H₂SO₄ .

Реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в каплях атмосферной влаги, серна кислота частично переходит в сульфаты (сульфаты аммония, натрия, кальция). Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхности твердых аэрозолей:

SO₂ + CaO  CaSO₃, SO₂ + MgO  MgSO₃.

В дальнейшем, при взаимодействии с молекулярным кислородом, сульфиты переходят в соответствующие сульфаты. Оксиды железа, алюминия, хрома и других металлов существенно ускоряют реакции окисления диоксида серы, выступая в роли катализатора.

В дождливую погоду и при высокой влажности атмосферного воздуха окислению основного количества диоксида серы предшествует стадия растворения и гидролиза в каплях атмосферной влаги. В растворах, образующихся при этом, устанавливается динамическое равновесие между растворенным в воде диоксидом серы и ионами бисульфита и сульфита. Соотношение концентраций SO₂, HSO₃, SO₃ в растворе определяется, в основном, величиной активности ионов водорода. При рН раствора менее 3.5 в воде практически отсутствуют ионы бисульфита и нет сульфит -ионов, а доля диоксида серы близка к единице. С увеличением рН до 7 и выше доля соединений серы в форме диоксида серы снижается до нуля. В этих растворах преобладают бисульфит - и сульфит -ионы, которые легко окисляются в присутствии растворенного кислорода или озона.

Установлено, что при окислении диоксида серы в жидкой фазе активное участие принимают и свободные радикалы, в частности, ОН и НОО. Конечным продуктом окисления диоксида серы в растворе, как и в случае окисления в газовой фазе, является серная кислота. Она образуется, главным образом, в виде жидкого аэрозоля и обладает малой скоростью оседания.

Сернокислотный аэрозоль и диоксид серы могут вымываться из атмосферы с осадками и адсорбироваться почвой.

На рис. 1.5. представлена схема атмосферного цикла соединений серы, которая наглядно иллюстрирует основные химические превращения сероводорода и диоксида серы в атмосфере.

SO₂ H₂SO₄

в жидкой фазе, О₂, ОН, НОО

OH,HOO к₇

антропогенные в твер- NH₄ к₈

выбросы дой фазе

H₂S к₂

MeSO₄

к ₃ к₄

Природные поступления

соединений серы к₆ к₁ к₅ к₆

Вывод из атмосферы

Рис. 5. Атмосферный цикл соединений серы

к₁- к₆ - константы скоростей процессов сухого осаждения и вымывания из атмосферы

диоксида серы, сульфатов металлов, серной кислоты; к₇ -константа химического превращения диоксида серы в серную кислоту; к₈ -константа скорости процесса образования сульфатов в атмосфере.

Для среднеевропейских условий константы имеют следующие значения: к₁=к₄ =к₆=к₈= =0.03 ч^-1; к₂=0.025 ч^-1; к₃=к₅ =0.01 ч^-1; к₇=0.1 ч^-1.