1.5. Химические превращения загрязняющих веществ в атмосфере

При выбросе из источников загрязнения отходящих газов и смешения их с атмосферным воздухом на них начинают действовать метеорологические факторы - давление, температура, а также скорость и направление ветра , которые существенно влияют на распространение выбросов и перенос ЗВ на дальние расстояния. В результате химических реакций, протекающих в атмосфере, инициируются процессы конденсации отдельных газов и паров с образованием жидких и твердых аэрозолей.; существенным ускорителем химических реакций в атмосфере (особенно, окислительных) является солнечное излучение. Упрощенные схемы основных химических изменений ЗВ в атмосфере приведены на рис. 1.4.

1.5.1.Свободные радикалы в атмосфере

Большинство газообразных примесей, попадающих в атмосферу из природных и антропогенных источников находятся в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (сероводород, аммиак, метан, хлорид водорода, оксиды азота и др.). Анализ атмосферных осадков показывает, что поверхность планеты загрязнена, в основном, соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота, сульфаты, нитраты и др.). Это свидетельствует о том, что атмосфера играет роль глобального окислительного резервуара.

Процессы окисления могут протекать в атмосфере следующим образом:

1) непосредственно в газовой фазе; 2) в жидкой фазе с предварительной абсорбцией ЗВ каплями влаги; 3) в твердой фазе с предварительной адсорбцией ЗВ на поверхности твердого аэрозоля.

Окислительная способность атмосферного воздуха общеизвестна. Однако также известно, что молекулярный кислород редко является непосредственно инициатором окисления ЗВ в газовой фазе. Как показали исследования, основную роль в процессах окисления в газовой фазе играют свободные радикалы (атомы со свободной валентностью); из таких радикалов прежде всего следует выделить гидроксильный. Гидроксильный радикал (ОН^.) может образовываться при протекании ряда химических реакций; в верхних слоях стратосферы возможна прямая

Рис.1.4. Примеры химических реакций, происходящих в атмосфере

фотодиссоциация воды с образованием радикала ОН и атмосферного водорода. Наибольшего внимания заслуживают превращения с участием молекул воды, метана и водорода:

О + Н₂О  2 ОН ( О₂ + h  2 О,   175 нм;

О + СН₄  СН₃ + ОН О₃ +h  О₂ + О,   310 нм;

О + Н₂  Н + ОН N₂O₄ + h  NO + O,   244 нм)

В тропосфере гидроксильный радикал образуется также при протекании реакций:

HNO₂ + h  NO + OH, HNO₃ + h  NO₂ + OH, H₂О₂ + h  2 OH.

Гидроксил -радикал принимает участие в целом ряде химических превращений, протекающих в тропосфере:

СО + ОН  СО₂ + Н, СН₄ + ОН  СН₃ + Н₂ О.

Образующийся водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала: Н + О₂  НО₂.

Этот радикал может образоваться также при взаимодействии озона или пероксида водорода с гидроксильным радикалом с образованием, соответственно, молекулярного кислорода и воды. Гидроксильный радикал может появиться в атмосфере в результате взаимодействия гидропероксидного радикала с монооксидом азота или озоном с образованием диоксида азота и кислорода.

Распределение концентрации радикалов по высоте в атмосфере выглядит следующим образом:

Радикал	Концентрация, см-3 на расстоянии			Время жизни, с
	5 км	20 км	35 км
ОН	8.5 105	106	3107	1
НО2	108	107	108	240